取向硅钢是一种生产工艺复杂、生产周期至少长达15天左右的产品。在过去几年中,为了简化生产工艺、缩短生产周期、降低取向硅钢的生产成本,几乎所有的生产厂都希望追求更紧凑、更廉价的生产工艺:包括采用板坯低温加热工艺代替传统的高温板坯加热工艺,采用薄板坯连铸连轧、薄带连铸工艺代替传统的连铸厚板坯—热轧工艺、用连续退火取代罩式退火。这些工作,有的已进入了工业化大生产,有的进入了中试生产,有的在实验室取得了长足的进展。
国外取向电工钢的生产新工艺
在取向硅钢生产中,最关键的是利用抑制剂问题。为了最终获得二次再结晶(110)[001]高斯织构,必须利用抑制剂抑制一次再结晶晶粒长大。抑制剂有2 种添加思路:一是在炼钢时加入;二是在硅钢生产的后工序加入。2 种思路,形成了2 种不同的生产工艺路线,以下分别加以叙述。
1 原有的技术
原有的技术即板坯高温加热工艺(1400℃)。一般情况下,传统工艺连铸得到的板坯厚度大约是200~250mm。在炼钢加入抑制剂,为了保证获得稳定的高磁性,必须在热轧前使抑制剂完全固溶,因此,要使连铸后缓冷变粗的硫化物和氮化物重新固溶,须在1400℃左右的高温加热板坯。在热轧或热带退火阶段,又希望硫化物和氮化物以弥散状态析出,这一析出物必须保持到冷轧后二次再结晶开始。即使在罩式退火的过程中,也必须避免抑制剂过早固溶或粗化引起抑制作用降低。
但是,在1400℃左右的高温加热板坯产生了许多问题:如氧化铁皮多、烧损大、成材率低;修炉频率高、产量降低;燃料消耗多、炉子寿命短、制造成本高、产品表面缺陷增多等。
2 新工艺的诞生
● 板坯低温加热工艺(1150~ 1200℃)
(1)固有抑制剂加后添加抑制剂生产技术
如果在炼钢时通过调整化学成分,如提高w(Mn)、w(P)、降低w(S),加Sn、Bi、Cu 或Sb、控制w(Al)和w(N)等,就可降低板坯加热温度。而在板坯低温加热过程中,通过使抑制剂完全或部分固溶,在热轧或常化退火时再析出抑制剂,冷轧后,在脱碳退火线上向炉内注入氨气进行渗氮(添加抑制剂),则可形成固有抑制剂加后添加抑制剂的生产工艺路线。采用这种方式降低板坯加热温度,在专利EP0922119B1、EP0925376B1、EP0950118B1、EP0950119B1、EP0950120B1、EP0966549B1中已有叙述。如今最具新颖的方法是将薄板坯连铸连轧技术(50~70mm)和固有抑制剂加后添加的抑制剂联合使用。由于板坯低温加热工艺采用以AlN为主的抑制剂,而AlN的固溶温度比MnS低,更易实现低温加热。而薄板坯在均热炉中再加热时可使抑制剂均匀,板坯表面和中心温度梯度低于传统步进式炉中进行静态再加热厚板坯的温度梯度,因而有利于较粗的析出物进一步再固溶。
(2)后添加抑制剂生产技术
如果在硅钢生产的后工序加入抑制剂,原始板坯中因没有高熔点的抑制剂元素,则更容易在1150~ 1200℃的较低温度加热,由此代替了传统工艺中在1400℃加热的工艺路线。
目前,这种板坯低温加热工艺的思路是:二次再结晶所必需的抑制剂全部在硅钢生产的后工序加入。即在脱碳退火线上(脱碳退火的后段),向退火炉气氛中注入氨气(NH3)进行渗氮,或在涂退火隔离涂层工序中加入含硫或氮的化合物( 如MnN、CrN 化合物),或者在罩式炉退火气氛中采用较高的w(N)来有效地加强这种抑制作用。通过在二次再结晶之前进行渗氮处理,就能形成足够的(Al,Si)N 抑制剂,以确保产生完善的二次再结晶。
过去几年,很多GO钢生产厂成功地开发了所谓的低温板坯加热工艺。该工艺中板坯表面再加热温度从1400℃降至1300℃以下,避免了在板坯表面形成过多的液态炉渣。在氧化铁和氧化硅相图中,液态氧化物在1200℃附近存在共晶点。实际上,在非平衡态,板坯表面温度不超过1300℃ 时,可以避免液态炉渣的形成。由此增加了材料收得率,减少了炉子的频繁维修。
同时,由于采用较低的板坯再加热温度,抑制了晶粒粗化,减少了板坯中晶粒的不均匀性,降低了能耗成本。在JP71040856、JP70025589、EP0219611B1、EP0534432B1等专利中,详细叙述了这些发明。
新日铁采用的化学成分含有Sn、Cu,形成以AlN+Cu为主要抑制剂,Sn+MnS为辅助抑制剂。板坯加热温度降到1150~1250℃,采用一次冷轧法,脱碳退火后在750℃含NH3的气体中渗氮,形成(Si、Al)N氮化物,以产生有效的抑制作用,制成无玻璃膜的新产品,这些氮化物在高温罩式退火过程中转变成AlN。
1996年,新日铁八幡厂生产的板坯采用1150~1250℃的加热温度,热轧、冷轧后在含NH3+H2+N2的气体中进行渗氮,形成以(Si,Al)N为抑制剂的新工艺,磁性与原Hi-B相同。
住友金属以AlN为抑制剂,生产低碳高锰硅钢(w(Si)=2.2%),板坯经1150~1250℃加热热轧,常化后一次冷轧,初次再结晶退火,二次再结晶退火时渗N,成品表面无玻璃膜,最后涂绝缘膜。
浦项以AlN为主抑制剂,Cu2S和MnS为辅助抑制剂,板坯在1150~1250℃加热2h,脱碳加氮化退火采用的气氛为NH3+H2+N2,生产高磁感取向硅钢。
● 采用薄板坯连铸连轧生产工艺
(1)薄板坯连铸连轧技术
经浇铸后的薄板坯通过均热炉直接送入热轧精轧机直轧,此过程缩短了时间,节约了能源。
对于薄板坯连铸连轧技术,蒂森克虏伯钢铁集团有2条CSP紧凑式带钢生产线,1条在德国杜伊斯堡,另1条在意大利特尔尼。
一个长约240m的辊底式炉安放在现有的热轧机前,典型的板坯厚度大约为50~70mm,在这种工艺中,板坯在均热炉中加热比在推拉式或步进式炉中更均匀。板坯材料沿长度、宽度、厚度的波动性较小,外形尺寸较好。
在辊底炉中,板坯的再加热温度限制在1300℃以下,为配合固有抑制剂以及固有抑制剂加后添加抑制剂的混合体系的应用,后添加抑制剂是在脱碳退火线上通过渗氮产生。
对于GO电工钢的生产,薄板坯技术的特殊优势在于:在均热炉中加热板坯,可获得均匀有效的抑制剂,该技术使薄板坯表面和中心的温度梯度低于传统步进式炉中厚板坯的温度梯度,因此较粗的析出物可进一步地再固溶。与厚板坯相比,用此工艺,板坯再加热温度远低于1400℃,在相同的表面温度下,薄板坯工艺的固有抑制作用更高,更易形成有利的初级晶粒尺寸。
用薄板坯生产的硅钢带,在脱碳退火时初级晶粒尺寸小于用厚板坯生产的初级晶粒尺寸,这说明了薄板坯中固有抑制剂的作用较高。
以前的生产线采用有中间退火的两次冷轧技术。现在用一次冷轧代替两次冷轧可以使工艺更紧凑,采用大冷轧压下率和固有抑制剂加后添加抑制剂混合体系可以获得高级别产品的(HGO 或Hi-B)磁性能水平。
(2)薄带连铸
薄带连铸技术是直接从钢液铸造成约2~3mm的热轧卷,它将显著缩短工艺流程。早在十多年前,新日铁、于齐诺尔和蒂森联合进行的MYOSOTIS项目,就开始应用薄带连铸技术生产GO,最近,美国AK钢铁公司也报道了应用薄带连铸工艺生产GO产品的消息。在这种工艺中,时间-温度的关系是最关键的因素,因为抑制剂必须在1min的时间内从结晶器出口到卷取机这一段析出。为了稳定和改善抑制剂的状态,还必须进行常化处理。
使用固有抑制剂加后添加抑制剂混合体系,人们期待有更好的抑制作用和更稳定的织构。薄带连铸会使加热过程最大程度地紧凑,不存在板坯再加热和多段热轧过程,新建一家工厂,投资成本将会大幅度减少。即使在冷轧厂,也能通过减少常化退火及应用一次冷轧来缩短生产工艺过程,这也有利于加强Goss织构。但在以前的工业化生产中一直未成功,因为这样铸造的电工钢带存在脆性高,冷加工性能不好的问题,而且那时很难获得稳定而有效的固有抑制作用,但最近的研究基本上解决了这些问题。
最近解决方法是:为了获得更好的延展性和良好的冷加工性能,开发了一种在线热处理可调整带钢机械性能,使之得到了最佳体积分数的奥氏体和合适的晶粒度。为了获得稳定而有效的固有抑制剂,通过控制冷却时间和在线形变,开发了一种均匀的固有抑制剂,使冷轧带钢在高温渗氮时有更强的抑制作用。
但是,带钢连铸实现工业化生产GO的路还很长。带钢铸造GO材料,除了满足磁性能的要求外,还必须满足顾客的其它质量标准。即包括带钢外形、厚度公差、表面缺陷及材料的均匀性。如果薄带连铸GO产品的性能低于传统的GO产品,那么它就没有生命力。
● 连续退火取代罩式退火
用连续退火炉取代罩式退火完成二次再结晶和净化钢中的抑制剂,这种退火工艺应仅需几分钟,而非几天。这一连续退火还包含初次再结晶和脱碳等步骤,要实现这一过程是人们梦寐以求的事情,为此,人们模拟了这一工艺过程,见图1。
图1 更紧凑的退火过程(模拟)
按照这一构想,在1150℃或以上的温度下工作的连续退火炉需要高投资、高运行、高维修成本,一条线速度为50m/min的作业线,实现10~15min退火时间所需的炉长就为750m,此外还要把涂玻璃膜涂层过程也考虑到这一过程中。
由于在连续退火中不可能形成典型的玻璃膜,因此最近开发了一种金刚石碳涂层。但是这一工艺是否能经得起连续退火,是否能获得令人满意的磁性能,比如以高的加热速率和短时处理是否能形成明显的Goss织构,随后能否实现充分的净化钢质都值得考虑。另外,还开发了一种新的CVD或PVD工艺代替带钢涂敷绝缘层工艺,这可获得细化磁畴的涂层。切实可行的连续退火步骤如图2所示。
这里,净化仍然在罩式炉退火中进行,但是时间大大缩短了。由于二次再结晶在上述的续退火中完成,这样,随后的罩式退火不再控制二次再结晶,因此它不再是至关重要的过程。提高加热速率对织构的形成不产生任何不良影响。因此,在连续退火中获得良好织构的决定性步骤就是在这个周期中完成高温渗氮,使之达到理想的初级晶粒尺寸后,由形成的AlN迅速产生强烈的抑制作用。
结语
取向电工钢虽然是一种生产周期长、工艺过程复杂、生产成本高的产品,随着未来晶粒取向电工钢的生产向“工艺紧凑化”(薄坯连铸技术、薄带连铸)、板坯加热低温化、工序过程缩短化(二次再结晶采用连续退火工艺)的方向发展,上述问题将会逐步得以解决。