CN202180034555.6电磁钢板的制造方法

权利要求

1.一种电磁钢板的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：使电磁钢板与溶液相接触，所述电磁钢板以质量％计含有C：超过0％且0.10％以下、Si：2.5％以上且4.5％以下、Mn：0.01％以上且5.0％以下、S、Se及Te中的1种或2种以上的合计：超过0％且0.050％以下、酸可溶性Al：超过0％且5.0％以下、N：超过0％且0.015％以下、P：超过0％且1.0％以下、剩余部分由Fe及杂质构成，

所述溶液含有Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上，各元素的浓度合计为0.00001％以上且1.0000％以下。

2.根据权利要求1所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述电磁钢板含有选自由Cu：1.0％以下、Sn：1.0％以下、Ni：1.0％以下、Cr：1.0％以下、Sb：1.0％以下、Bi：1.0％以下构成的组中的1种或2种以上来代替所述Fe的一部分。

3.根据权利要求1或2所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述电磁钢板与所述溶液相接触的工序为酸洗工序，所述溶液的pH为-1.5以上且低于7，液温为15℃以上且100℃以下，所述电磁钢板与所述溶液相接触的时间为5秒以上且200秒以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述电磁钢板与所述溶液相接触的工序为热轧工序以后且最终退火工序之前。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述电磁钢板与所述溶液相接触的工序为最终退火工序以后且绝缘被膜涂布工序以前。

说明书

电磁钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及电磁钢板的制造方法。

背景技术

电磁钢板大致被分类为方向性电磁钢板和无方向性电磁钢板。方向性电磁钢板是含有2质量％～5质量％左右的Si、使钢板的晶粒的取向高度集中于被称为Goss取向的{110}<001>取向的钢板。方向性电磁钢板的磁特性优异，例如作为变压器等静态感应器的铁芯材料等被利用。另一方面，无方向性电磁钢板在高品级的情况下，是与方向性电磁钢板同样地含有2质量％～5质量％左右的Si、但为了不显示出偏向于钢板的特定取向的磁特性而使各结晶的结晶轴取向尽量随机地配置的钢板，与方向性电磁钢板同样地磁特性优异，例如被用作回转机械的定子及转子的铁芯材料等。

就这样的电磁钢板而言，为了提高磁特性，进行了各种开发。特别是伴随着近年来的节能化的要求，就电磁钢板而言，要求进一步的低铁损化。铁损由涡流损耗和磁滞损耗构成。

为了方向性电磁钢板的低铁损化，对于钢板的晶粒的取向，提高向Goss取向的集中度而提高磁通密度从而降低磁滞损耗是有效的。

这里，在方向性电磁钢板的制造中，晶体取向的控制通过利用被称为二次再结晶的突变性(catastrophic)的晶粒生长现象来进行。但是，为了利用二次再结晶来适宜地控制晶体取向，提高被称为抑制剂的钢中微细析出物的耐热性是重要的。

例如可列举出下述方法：使抑制剂在热轧前的钢坯加热时完全固溶，之后，在热轧及后段的退火工序中使其微细析出。具体而言，可列举出下述的专利文献1中例示的那样的以MnS及AlN作为抑制剂并在最终冷轧工序中进行超过80％的压下率的轧制的方法或下述的专利文献2中例示的那样的以MnS及MnSe作为抑制剂并进行2次的冷轧工序的方法。

此外，如上所述，铁损中包含涡流损耗。不管是方向性、无方向性，通过在电磁钢板的表面设置绝缘被膜，都能够抑制作为铁芯而层叠的电磁钢板间的导通而降低铁芯的涡流损耗，能够进一步提高电磁钢板的实用上的磁特性。

此外，为了低铁损化，还已知有进行磁畴细分化而降低涡流损耗、结果是低铁损化的技术。该作用特别能够应用于方向性电磁钢板。

在专利文献3及4中公开了一种通过控制热轧板退火的条件及酸洗处理条件来制造被膜特性优异的方向性电磁钢板的技术。进而，在专利文献5中公开了一种通过控制酸洗处理条件、退火分离剂的添加物条件及最终退火条件来制造被膜特性优异的方向性电磁钢的技术。在专利文献6中公开了一种提高无方向性电磁钢板的绝缘被膜的被膜密合性的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭40-15644号公报

专利文献2：日本特公昭51-13469号公报

专利文献3：日本特开2003-193141号公报

专利文献4：日本特开2019-99827号公报

专利文献5：日本特开2014-196559号公报

专利文献6：日本特开2017-082276号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，由于世界性的变压器效率限制的进展，方向性电磁钢板的铁损降低要求进一步变大。另一方面，变压器由于是长时间支撑社会基础的重要的设备机器，因此稳定地持续运转是重要的。因此，对于作为主要构件的方向性电磁钢板，也要求有助于变压器的稳定运转的可靠性。此外，由于近年来的地球环境问题的提高，在电气设备中要求小型、高输出、高能量转换效率，对于马达类的铁芯材料即无方向性电磁钢板，也要求有助于马达类的稳定运转的可靠性。

在上述的专利文献3～5中，作为得到磁特性优异和/或被膜密合性优异的方向性电磁钢板的方法，公开了在表面和板厚中心处使Mn、Cu的浓度产生差异。此外，在专利文献6中，作为得到被膜密合性优异的无方向性电磁钢板的方法，公开了使Cu及Ni与Sb及Sn一起在母钢板表面偏析。然而，这些磁特性及被膜密合性有时不充分，要求进一步的提高、易制造化。

于是，本发明是鉴于上述课题等而进行的，本发明的目的在于提供能够制造磁特性和被膜密合性优异的电磁钢板的新颖并且得以改良的电磁钢板的制造方法。本说明书中，只要没有特别说明，则所谓电磁钢板可以是方向性电磁钢板及无方向性电磁钢板中的任一者。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，通过本发明提供以下的方案。

[1]一种电磁钢板的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：

使电磁钢板与溶液相接触，所述电磁钢板以质量％计含有C：超过0％且0.10％以下、Si：2.5％以上且4.5％以下、Mn：0.01％以上且5.0％以下、S、Se及Te中的1种或2种以上的合计：超过0％且0.050％以下、酸可溶性Al：超过0％且5.0％以下、N：超过0％且0.015％以下、P：超过0％且1.0％以下、剩余部分由Fe及杂质构成，

上述溶液含有Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上，各元素的浓度合计为0.00001％以上且1.0000％以下。

[2]根据[1]所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，

在[1]所述的电磁钢板的制造方法中，上述电磁钢板含有选自由Cu：1.0％以下、Sn：1.0％以下、Ni：1.0％以下、Cr：1.0％以下、Sb：1.0％以下、Bi：1.0％以下构成的组中的1种或2种以上来代替上述Fe的一部分。

[3]根据[1]或[2]所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，

在[1]或[2]所述的电磁钢板的制造方法中，上述电磁钢板与上述溶液相接触的工序为酸洗工序，上述溶液的pH为―1.5以上且低于7，液温为15℃以上且100℃以下，上述电磁钢板与上述溶液相接触的时间为5秒以上且200秒以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，

在[1]～[3]中任一项所述的电磁钢板的制造方法中，上述电磁钢板与上述溶液相接触的工序为热轧工序以后且最终退火工序之前。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，

在[1]～[4]中任一项所述的电磁钢板的制造方法中，上述电磁钢板与上述溶液相接触的工序为最终退火工序以后且绝缘被膜涂布工序以前。

发明效果

根据本发明，使包含Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上(本说明书中有时将它们称为“Cu等”)的溶液与电磁钢板相接触。电磁钢板包含MnS、MnSe、MnTe(本说明书中有时将它们称为“MnS等”)作为析出物，MnS等析出物作为抑制剂起作用。本发明中，若MnS等与包含Cu等的溶液相接触，则利用MnS等中的Mn的一部分、特别是MnS等表层的Mn置换成Cu等现象来提高析出物的耐热性，由此能够提高方向性电磁钢板的抑制剂强度，实现高的磁特性。

此外，若使在钢板表面包含MnS等的钢板与包含Cu等的溶液相接触，则通过上述现象，利用Cu等元素在钢板表面浓集的现象，能够实现由传热性提高带来的磁畴控制效果明显化、由涂敷液的润湿性提高带来的被膜密合性提高、变压器或马达中的层叠铁芯中的除热性提高。这些效果不仅在方向性电磁钢板中能够享有，而且在无方向性电磁钢板中也能够享有。

具体实施方式

以下对本发明的优选的实施方式进行详细说明。需要说明的是，只要没有特别说明，则关于数值A及B，“A～B”这样的记载是指“A以上且B以下”。在所述记载中仅对数值B标注单位的情况下，设定为该单位也适用于数值A。

[电磁钢板的制造方法]

为了提高电磁钢板的被膜与钢板的密合性并且提高磁特性，本发明人们对方向性电磁钢板的制造方法进行了深入研究，结果发现了以下的见识。

具体而言，本发明人们发现了：若使包含MnS等的电磁钢板与含有Cu等的溶液相接触，则利用MnS等中的Mn的一部分、特别是MnS等表层的Mn置换成Cu等的现象来提高MnS等的耐热性，由此能够提高抑制剂强度，提高磁特性。

此外，若使在钢板表面包含MnS等的钢板与包含Cu等的溶液相接触，则通过上述现象，利用Cu等元素在钢板表面浓集的现象，发现了由钢板的传热性提高带来的磁畴控制效果明显化或由涂敷液的润湿性提高带来的被膜密合性提高、变压器或马达中的层叠铁芯中的除热性提高。

本发明人们通过考虑以上的见识而想到了本发明。本发明的一个实施方式为具备以下的构成的电磁钢板的制造方法。

一种电磁钢板的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：使电磁钢板与溶液相接触，所述电磁钢板以质量％计含有C：超过0％且0.10％以下、Si：2.5％以上且4.5％以下、Mn：0.01％以上且5.0％以下、S、Se及Te中的1种或2种以上的合计：超过0％且0.050％以下、酸可溶性Al：超过0％且5.0％以下、N：超过0％且0.015％以下、P：超过0％且1.0％以下、剩余部分由Fe及杂质构成，

上述溶液含有Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上，各元素的浓度合计为0.00001％以上且1.0000％以下。

以下，对本实施方式的电磁钢板的制造方法进行具体说明。

[板坯的成分组成]

首先，对本实施方式的电磁钢板的成分组成进行说明。需要说明的是，以下，只要没有特别说明，则“％”的记载设定为表示“质量％”。此外，以下说明的元素以外的剩余部分为Fe及杂质。这里，所谓杂质是指原材料中所含的成分或在制造的过程中混入的成分，并非有意地含有于钢板中的成分。此外，电磁钢板的原材料即板坯的化学组成基本上依据电磁钢板的组成。但是，在一般的电磁钢板、特别是方向性电磁钢板的制造中由于在制造过程中含有元素的一部分通过脱碳退火及纯化退火而排出到体系外，因此作为原材料的板坯与作为最终制品的电磁钢板、特别是方向性电磁钢板的化学组成变得不同。为了使电磁钢板、特别是方向性电磁钢板的特性成为所期望的特性，可以考虑制造过程中的脱碳退火及纯化退火的影响等来适当调整板坯组成。此外，本发明中的“电磁钢板”的记载只要没有特别说明，则是指电磁钢板的制造工序中的从板坯至最终制品为止的任一工序中的电磁钢板。即，本发明的电磁钢板的制造工序中的“电磁钢板”的记载只要没有特别说明，则是指电磁钢板的制造工序中的从板坯至绝缘被膜涂布工序以前为止的任一工序中的电磁钢板。

C(碳)的含量为超过0％且0.10％以下。C具有各种作用，但在不含有C的情况(为0％的情况)下，因在板坯的加热时结晶粒径变得过大，有时使最终的电磁钢板的铁损值增大，不优选。在C的含量超过0.10％的情况下，在冷轧后的脱碳时，脱碳时间成为长时间，制造成本增加，因此不优选。此外，在C的含量超过0.10％的情况下，脱碳容易变得不完全，在最终的电磁钢板中有可能引起磁时效，因此不优选。因此，C的含量为超过0％且0.10％以下，在方向性电磁钢板的制造的情况下，优选为0.02％以上且0.10％以下。进一步优选为0.05％以上且0.09％以下。

Si(碳)的含量为2.5％以上且4.5％以下。Si通过提高钢板的电阻来降低铁损的原因之一即涡流损耗。在Si的含量低于2.5％的情况下，变得难以充分抑制最终的电磁钢板的涡流损耗，因此不优选。在Si的含量超过4.5％的情况下，电磁钢板的加工性降低，因此不优选。因此，Si的含量为2.5％以上且4.5％以下，优选为2.7％以上且4.0％以下。

Mn(锰)的含量为0.01％以上且5.0％以下。Mn会形成左右二次再结晶的抑制剂即MnS、MnSe及MnTe等。此外，Mn与Si同样地具有增加电阻的作用，降低铁损的原因之一即涡流损耗。在Mn的含量低于0.01％的情况下，产生二次再结晶的MnS、MnSe及MnTe的绝对量不足，因此不优选。在Mn的含量超过5.0％的情况下，在板坯加热时Mn的固溶变得困难，因此不优选。此外，在Mn的含量超过5.0％的情况下，作为抑制剂的MnS、MnSe及MnTe的析出尺寸容易粗大化，作为抑制剂的最佳尺寸分布受损，因此不优选。因此，Mn的含量为0.01％以上且5.0％以下，在制造方向性电磁钢板的情况下，优选为0.01％以上且0.50％以下，更优选为0.01％以上且0.30％以下。进一步优选为0.03％以上且0.15％以下。从铁损(涡流损耗)降低的观点出发，也可以设定为上述的含量。

S(硫)、Se(硒)及Te(碲)的含量合计超过0％且为0.050％以下。S、Se及Te与上述的Mn一起形成抑制剂。S、Se及Te也可以3种都含有于电磁钢板中，但只要至少任1种含有于电磁钢板中即可。在S、Se及Te的含量的合计脱离上述范围的情况下，不能得到充分的抑制剂效果，因此不优选。但是，在无方向性电磁钢板的情况下，由于不需要抑制剂，因此越少越优选，优选为0％，但为了设定为0％有时成本变高，因此设定为超过0％。此外，若超过上述的上限，则析出许多MnS等硫化物而铁损的增加变得显著。因此，S、Se及Te中的1种或2种以上的含量合计为超过0％且0.050％以下，优选为0.001％以上且0.040％以下。

酸可溶性Al(酸可溶性铝)的含量为超过0％且5.0％以下。酸可溶性Al构成为了制造高磁通密度的电磁钢板、特别是方向性电磁钢板而有用的抑制剂(AlN)。此外，Al与Si同样地具有增加电阻的作用，降低铁损的原因之一即涡流损耗。在酸可溶性Al的含量为0的情况下，有时不存在AlN，抑制剂强度不足而不能得到良好的磁特性，因此不优选。在酸可溶性Al的含量超过5.0％的情况下，作为抑制剂析出的AlN粗大化，使抑制剂强度降低，因此不优选。因此，酸可溶性Al的含量为超过0％且5.0％以下，在制造方向性电磁钢板的情况下，优选为超过0％且0.05％以下。更优选为超过0％且0.04％以下。

N(氮)的含量为超过0％且0.015％以下。N与上述的酸可溶性Al一起形成作为抑制剂的AlN。在N的含量脱离上述范围的情况下，有时不能得到充分的抑制剂效果而不能得到良好的磁特性，因此不优选。此外，若超过上述的上限，则因氮化物的增加而铁损的增加变得显著。因此，N的含量为超过0％且0.015％以下，优选为超过0％且0.012％以下。

P(磷)的含量为超过0％且1.0％以下。P具有在不降低磁通密度的情况下提高强度的作用。但是，若过量地含有P则会损害钢的韧性，在钢板中变得容易产生断裂。因此，P量的上限设定为1.0％。优选为0.150％以下，更优选为0.120％以下。P量的下限没有特别限定，但若也考虑制造成本，则成为0.001％以上。

此外，本实施方式的电磁钢板、特别是方向性电磁钢板的制造中使用的板坯除了上述的元素以外，作为使二次再结晶稳定化的元素，也可以以各自的含量计含有0％以上且1.0％以下的Cu、Sn、Ni、Cr、Sb或Bi中的任1种或2种以上。这些元素的含量优选以各自的含量计也可以为0.0005％以上且0.3000％以下。在板坯含有上述的元素的情况下，能够进一步提高所制造的电磁钢板、特别是方向性电磁钢板的磁通密度。

通过将按照电磁钢板成为上文说明的成分组成的方式调整的钢液进行铸造，形成板坯。需要说明的是，板坯的铸造方法没有特别限定。此外，在研究开发中，即使通过真空熔化炉等来形成钢锭，关于上述成分，也能够确认到与形成板坯的情况同样的效果。

[制成热轧钢板的工序]

接着，通过将板坯加热而实施热轧来加工成热轧钢板。板坯加热温度没有特别限定。在使板坯中的抑制剂成分完全固溶的情况下，例如也可以加热至1280℃以上。需要说明的是，此时的板坯的加热温度的上限值没有特别规定，但从设备保护的观点出发，优选为1450℃，例如板坯的加热温度也可以为1280℃以上且1450℃以下。另一方面，在不使板坯中的抑制剂成分完全固溶的情况下，例如也可以将板坯加热温度设定为低于1280℃。该情况下，在热轧板退火工序～最终退火工序中的任一工序中，也可以对钢板实施氮化处理。此外，在无方向性电磁钢板的情况下，为了避免在板坯加热时S化合物、N化合物等再固溶而得到的物质之后微细析出、磁特性劣化，通常的板坯加热温度也可以设定为1150℃以下，也可以设定为优选1100℃以下、更优选1050℃以下。

接下来，加热后的板坯被热轧而加工成热轧钢板。加工后的热轧钢板的板厚例如也可以为1.8mm以上且3.5mm以下。在热轧钢板的板厚低于1.8mm的情况下，有时热轧后的钢板形状变得低劣，因此不优选。在热轧钢板的板厚超过3.5mm的情况下，冷轧的工序中的轧制负载变大，因此不优选。

[制成冷轧钢板的工序]

接下来，加工后的热轧钢板实施热轧板退火后，利用1次的冷轧或插有中间退火的多次的冷轧被轧制，由此加工成冷轧钢板。需要说明的是，在利用插有中间退火的多次的冷轧来进行轧制的情况下，也可以省略前段的热轧板退火。但是，在实施热轧板退火的情况下，钢板形状变得更加良好，因此能够减轻在冷轧中钢板断裂的可能性。需要说明的是，在供于冷轧之前，为了除去附着于钢板的表面的氧化皮等，优选进行酸洗。为了控制后述的板厚方向抑制剂，酸洗只要在热轧以后至一次再结晶退火前为止之间至少实施一次即可。在利用多次的冷轧来进行轧制的情况下，从减轻冷轧中的辊磨损的观点出发，优选在各冷轧工序之前实施酸洗处理。

此外，在冷轧的道次间、轧辊机架间或轧制中，钢板也可以在300℃左右以下进行加热处理。这样的情况下，能够提高最终的电磁钢板的磁特性。需要说明的是，热轧钢板也可以通过3次以上的冷轧来轧制，但由于多次的冷轧会增大制造成本，因此热轧钢板优选通过1次或2次的冷轧来轧制。在通过森吉米尔轧机等可逆式轧制来进行冷轧的情况下，各个冷轧中的道次次数没有特别限定，但从制造成本的观点出发，优选为9次以下。

[使电磁钢板与溶液相接触的工序]

本发明的电磁钢板的制造方法的较大特征在于，使电磁钢板与含有Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上(本说明书中有时将它们称为“Cu等”)且各元素的浓度合计为0.00001％以上且1.0000％以下的溶液相接触(本说明书中有时称为“溶液接触处理”或“溶液接触工序”)。

电磁钢板包含MnS、MnSe、MnTe(本说明书中有时将它们称为“MnS等”)作为析出物，这些析出物作为抑制剂起作用。本发明中，若MnS等与包含Cu等的溶液相接触，则利用MnS等中的Mn的一部分、特别是MnS等表层的Mn置换成Cu等的现象来提高析出物的耐热性，由此能够提高方向性电磁钢板的抑制剂强度，实现高的磁特性。

此外，通过上述现象，利用Cu等元素在钢板表面浓集的现象，能够实现由传热性提高带来的磁畴控制效果明显化、由涂敷液的润湿性提高带来的被膜密合性提高、变压器或马达中的层叠铁芯中的除热性提高。这些效果不仅在方向性电磁钢板中能够享有，而且在无方向性电磁钢板中也能够享有。

通过使含有Cu等的溶液与电磁钢板相接触而能够控制板厚方向的抑制剂等的机理如以下那样推定。若在溶液中含有Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上，则这些元素在溶液中与S、Se及Te亲和性非常高，因此与露出于钢板表面的MnS、MnSe及MnTe析出物的Mn进行置换，形成化合物。该反应在MnS等析出物中特别是在与溶液相接触的表面侧容易引起。认为若在MnS等析出物的表面侧，Mn与其他的金属元素(Cu等)置换，则这些表面侧的化合物成为障碍，抑制MnS等析出物的中心侧的Mn及S、Se及Te向钢中的溶解，因此可抑制最终退火工序中的MnS等的奥斯特瓦尔德生长(Ostwald ripening)，MnS等析出物的耐热性、即抑制剂强度上升。该反应在含有Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上的溶液与MnS、MnSe及MnTe相接触时发生。因此，认为若在钢板表层中存在裂纹或空隙等缺陷，则溶液经由这些空间而浸入到钢板内，不仅与露出于钢板的最表面的MnS等、而且与钢板表层的一定深度的范围的MnS等也发生反应而使抑制剂强度上升。以使一定深度的范围的MnS等抑制剂强度上升为目的，也可以在电磁钢板与溶液的接触之前，通过喷丸处理等向钢板表面导入裂纹等缺陷。此外，除了上文说明过的耐热性、即抑制剂强度的上升以外，通过被浓集的Cu等元素，还能够实现由传热性提高带来的磁畴控制效果明显化、由涂敷液的润湿性提高带来的被膜密合性提高、变压器或马达中的层叠铁芯中的除热性提高。

在溶液的Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上的浓度的合计低于0.00001％的情况下，板厚方向的抑制剂控制的效果、及由Cu等的浓集带来的磁畴控制效果明显化、被膜密合性提高、除热性提高等效果变得不充分，不优选。在溶液的Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上的浓度的合计超过1.0000％的情况下，磁性提高的效果饱和，因此不优选。因此，溶液的Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上的浓度的合计为0.00001％以上且1.0000％以下。

此外，一般溶液的pH优选较低。认为pH低的溶液具有酸洗效果，不仅与露出于钢板的最表面的MnS等、而且与钢板表层的一定深度的范围的MnS等也发生反应，使抑制剂强度上升，此外促进Cu等的浓集。但是，在溶液的pH低于-1的情况下，酸性变得过强而溶液的操作变得困难，因此不优选。在溶液的pH为7以上的情况下，无法充分得到酸洗处理的效果，有时板厚方向的抑制剂控制的效果变得不充分。因此，溶液的pH也可以设定为-1.5以上且低于7。溶液的pH越低则酸洗效果越提高，越促进抑制剂强化等，因此溶液的pH优选为-1.5以上且6以下，更优选为-1.5以上且5以下。需要说明的是，作为溶液所含有的酸成分，可例示出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。

此外，在溶液的液温低于15℃的情况下，无法充分得到酸洗处理效果，有时板厚方向的抑制剂控制的效果变得不充分。在溶液的液温超过100℃的情况下，有时溶液的操作变得困难。因此，溶液的液温也可以设定为15℃以上且100℃以下。

此外，在钢板与溶液相接触低于5秒的情况下，接触时间不充分，有时酸洗及抑制剂强化、Cu浓集等效果变得不充分。在钢板与溶液相接触的时间超过200秒的情况下，用于接触的设备变大，因此不优选。因此，钢板与溶液相接触的时间也可以设定为5秒以上且200秒以下。

因此，电磁钢板与溶液相接触的工序(溶液接触工序)也可以为酸洗工序，作为该酸洗条件，也可以采用上述的pH值、液温、接触时间(酸洗时间)。一般而言，在钢板的制造过程中，在后工序之前，以氧化皮除去、钢板表面的清洁化等为目的，进行酸洗处理。典型而言，从减轻冷轧中的辊磨损的观点出发，也可以在各冷轧工序之前实施酸洗处理，此外，从控制1次再结晶退火中的钢板表面的氧化的观点出发，也可以在1次再结晶退火之前实施酸洗处理，进而，从提高退火分离剂的涂布性的观点出发，也可以在最终退火前实施酸洗处理，此外，从提高绝缘被膜的密合性的观点出发，也可以在平坦化退火前实施酸洗处理，还可以将这些酸洗处理组合来实施。

需要说明的是，基于本申请技术的抑制剂(析出物)耐热性提高效果等也可以适用于其他钢种，例如也可以适用于无方向性电磁钢板。在适用于其他钢种的情况下，板坯成分、工序条件不限。

(“MnS等”析出物的表面被“Cu等”置换的确认方法)

对MnS等析出物的表面被Cu等置换的确认方法进行说明。

首先，将成为确认对象的钢板试样进行镜面研磨，进行SEM-EDX观察。通过利用SEM的观察图像，能够确认MnS等析出物的存在。在该观察图像中，使Cu等例如Mn、S、Cu的EDX的元素映射与强度比重合。由此，能够确认该析出物粒子的构成元素。在典型的例子中，若对析出物粒子和其附近进行观察，则在析出物粒子的部分中，Mn与S的映射强度比上升，能够确认该粒子为MnS粒子，进而如果Cu的映射强度比也在该粒子的表面附近部分中上升，则推定析出物的表面被Cu置换。

进而，通过俄歇电子光谱法来确认析出物粒子内的元素分布状态。更具体而言，通过对MnS等析出物的表层利用俄歇电子光谱法一边以几nm间隔(典型而言为1nm间隔)进行Ar溅射一边实施元素分析，能够从析出物粒子的表层部至其内部来确认构成元素的分布。如果仅在MnS等析出物的表层部以高浓度检测到Cu等、在析出物的内部Cu等的浓度降低，则可以视为析出物的表面被Cu等置换。

为了SEM、EDS及俄歇电子光谱分析，所使用的装置及测定条件可以根据测定对象来适宜选择。在本说明书中的分析中，SEM装置为日本电子制FE-SEM，型号JEOL7001F，以WD10mm、加速电压15kV来使用。俄歇电子光谱分析装置为PHI公司制FE-AES PHI-700型，以电子束：10kV、10nA、离子束：Ar/2kV来使用。

[实施一次再结晶退火的工序]

接着，冷轧钢板被升温后，进行脱碳退火。这些过程也被称为一次再结晶退火，优选连续进行。此外，也可以在升温与脱碳退火之间，以由抑制颜色不均等带来的被膜特性提高等为目的而实施中间处理。

脱碳退火也可以在含有氢及氮的湿润气氛中以900℃以下的温度来实施。这里，为了不阻碍脱碳性，也可以将脱碳退火的气氛的氧分压比、即气氛中的水蒸汽分压P
_H2O与氢分压P
_H2之比P
_H2O/P
_H2设定为0.35以上。

需要说明的是，在一次再结晶退火的工序中，对于冷轧钢板，也可以以磁性特性及被膜密合性提高为目的而实施紧接着脱碳退火的还原退火。

[实施最终退火的工序]

之后，对一次再结晶退火后的冷轧钢板实施最终退火。此时，也可以以防止钢板间的粘着、一次被膜形成、二次再结晶行为控制等为目的而在最终退火前涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂。上述退火分离剂一般以水浆料的状态被涂布于钢板表面并干燥，但也可以使用静电涂布法等。这里，也可以通过在MgO中添加硫化物、硫酸化合物、氮化物等，在接下来的最终退火中使硫或氮等浸入钢板中来进行经由抑制剂控制的二次再结晶控制。

接着，以一次被膜形成、二次再结晶为目的而实施最终退火。最终退火例如也可以通过使用间歇式加热炉等对卷材状的钢板进行热处理来进行。进而，为了进一步降低最终的电磁钢板的铁损值，也可以实施使卷材状的钢板升温至1200℃左右的温度后进行保持的纯化处理。

最终退火一般从室温程度开始升温，此外最终退火的升温速度有各种各样，本发明中没有特别限定，可以采用一般的最终退火的条件。例如从生产率及一般的设备制约的观点出发，也可以设定为5℃/h～100℃/h。此外，也可以通过其他的公知的加热模式来进行。在冷却过程中，加热模式也没有特别限定。

最终退火中的气氛气体组成没有特别限定。在二次再结晶进行过程中，也可以为氮与氢的混合气体。可以为干燥气氛，也可以为湿润气氛。纯化退火的气氛也可以为干燥氢气。

本发明人们发现了：通过使以特定的浓度含有Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上的溶液与电磁钢板相接触，被膜密合性提高。

关于该效果，虽然不局限于特定的理论，但认为以下的机理。钢板表层侧的MnS、MnSe、MnTe的一部分中Mn与这些元素(Cu等)置换，Cu等元素浓集。Mn是与Cu等元素相比热传导系数相对低的元素。因此，Mn被Cu等置换的部位热传导系数提高，促进一次再结晶退火或最终退火中的因加热而引起的热传导，因此钢板中的温度分布容易变得均等，可抑制钢板表面的表面粗糙，后工序即涂布工序中的被膜的涂敷液的润湿性提高，能够均匀地进行涂布。认为即使是在通过烧结等来形成被膜的阶段，也由于由加热引起的温度分布及涂敷液的涂布状态均等，因此被膜密合性提高。需要说明的是，即使MnS、MnSe、MnTe的一部分存在于镁橄榄石等的被膜中，也能够得到同样的效果。

此外，通过热传导系数提高，还可实现变压器或马达中的层叠铁芯中的除热性提高。

因此，使电磁钢板与以特定的浓度含有Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上的溶液相接触的工序也可以在最终退火工序以后且绝缘被膜涂布工序以前进行。由此，能够提高绝缘被膜的密合性。

[实施平坦化退火的工序]

(绝缘被膜涂布)

接着，在最终退火之后，以对钢板赋予绝缘性及张力为目的，例如在钢板的表面涂布以磷酸铝或胶体二氧化硅等作为主要成分的绝缘被膜。

(平坦化退火)

之后，以绝缘被膜的烧结及利用最终退火的钢板形状的平坦化为目的，实施平坦化退火。需要说明的是，只要对钢板赋予绝缘性及张力，则绝缘被膜的成分没有特别限定。需要说明的是，本实施方式中，根据需求者的目的，当然也可以对方向性电磁钢板实施磁畴控制处理。

根据本实施方式的制造方法，通过使以特定的浓度含有Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上的溶液与电磁钢板相接触，从而钢板表层侧的MnS、MnSe、MnTe的一部分中Mn与这些元素置换，传热性提高。作为磁畴控制处理，在进行激光加工或电子束加工等热输入的情况下，传热性提高，从而能够进行均等的热输入，还促进磁畴控制效果的明显化。从这一点来说，使电磁钢板与以特定的浓度含有Cu、Hg、Ag、Pb、Cd、Co、Zn及Ni中的1种或2种以上的溶液相接触的工序优选在磁畴控制处理之前进行，根据磁畴控制处理的时机，与该酸相接触的工序可以在最终退火前进行，也可以在最终退火后进行。

通过以上的工序，能够制造最终的电磁钢板。根据本实施方式的制造方法，能够制造磁特性及被膜密合性优异的方向性电磁钢板。

从磁特性优异的观点出发，在本实施方式的电磁钢板中，也可以进一步控制磁通密度B8值。具体而言，在本实施方式的电磁钢板中，磁通密度B8值优选为1.90T以上，更优选为1.91T以上，进一步优选为1.92T以上，更进一步优选为1.93T以上。这里，磁通密度B8值为对电磁钢板以50Hz赋予800A/m的磁场时的磁通密度。在磁通密度B8值低于1.90T的情况下，电磁钢板的铁损值(特别是磁滞损耗)变大，因此不优选。磁通密度B8值的上限值没有特别限定，但在现实中例如也可以设定为2.0T。需要说明的是，磁通密度等电磁钢板的磁特性可以通过公知的方法来测定。例如，电磁钢板的磁特性可以使用JIS C2550中规定的基于爱普斯坦试验的方法或JIS C2556中规定的单板磁特性试验法(Single Sheet Tester：SST)等来进行测定。需要说明的是，在研究开发中，在通过真空熔化炉等来形成钢锭的情况下，变得难以采集与实机制造同等尺寸的试验片。该情况下，例如也可以按照成为宽度60mm×长度300mm的方式采集试验片，来进行依据单板磁特性试验法的测定。进而，为了得到与基于爱普斯坦试验的方法同等的测定值，也可以对所得到的结果加以修正系数。本实施方式中，通过依据单板磁特性试验法的测定法来进行测定。

这样得到的电磁钢板在制造变压器、马达类时，被加工成卷绕铁芯或层叠铁芯。被膜密合性高、在加工时或长期运转时没有剥离等、在切缝加工时可抑制起粉成为从需求者获得信赖的重要要素。特别是绝缘被膜不仅确保钢板间的绝缘性，还承担对钢板表面给予张力的功能，一次被膜与绝缘被膜的被膜密合性是重要的。从被膜密合性优异的观点出发，在本发明的一个方案中，从所得到的电磁钢板，采集在轧制方向上具有300mm、在轧制直角方向上具有30mm的长度的试验片，在钢板表面贴附粘接胶带后，将试验片按压于具有各种直径的圆棒上并折弯180°，接着将粘接胶带剥离时，以在粘接胶带的折弯部分没有附着绝缘被膜的最小径来进行评价。弯曲剥离最小径越小，则绝缘被膜的密合性越良好，在普通的用途中要求20mm以下，如果最小直径为10mm以下，则也可以判定弯曲密合性优异。需要说明的是，作为粘接胶带，例如通过使用透明的胶带，还能够容易地探知绝缘被膜的剥离性。需要说明的是，基于本申请技术的绝缘被膜密合性提高效果也可以适用于其他钢种，例如也可以适用于无方向性电磁钢板。

以上，对本实施方式的电磁钢板进行了说明。本实施方式的电磁钢板可以通过上述的本实施方式的电磁钢板的制造方法来制造。但是，并不仅限定于该方法。

实施例

以下，示出实施例对本发明的一实施方式的电磁钢板的制造方法及电磁钢板更具体地进行说明。需要说明的是，以下所示的实施例不过是本实施方式的电磁钢板的一个例子，本实施方式的电磁钢板并不限定于以下所示的实施例。

(实施例1)

首先，制作以质量％计含有C：0.04％、Si：3.3％、Mn：0.10％、S：0.001％、Se：0.001％、Te：0.001％、酸可溶性Al：0.005％、N：0.003％、P：0.007％、剩余部分由Fe及杂质构成的钢锭。通过将该钢锭在1200℃下进行1小时退火后，实施热轧，得到板厚为2.3mm的热轧钢板。通过将所得到的热轧钢板在最高温度1000℃下进行140秒钟退火，实施酸洗后实施插有中间退火及溶液接触处理(兼作酸洗)的2次冷轧，得到板厚为0.23mm的冷轧钢板。这里，中间退火后的溶液接触条件(酸洗条件)以表1中所示的条件来进行。

接着，将所得到的冷轧钢板在湿氢气氛并且850℃下实施180秒钟一次再结晶退火。接着，在一次再结晶退火后的钢板的表面以水浆料的状态涂布包含MgO的退火分离剂，进行干燥。之后，实施最终退火，将最终退火后的钢板进行水洗。之后，在钢板的表面涂布以磷酸铝及胶体二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜后，实施以绝缘被膜的烧结及钢板的平坦化作为目的的平坦化退火。

将以上得到的方向性电磁钢板的试样剪切并进行解除应力退火后，使用样品尺寸为60mm×300mm的单板磁特性测定法(依据JIS C2556中记载的方法)，测定各本发明例及比较例的方向性电磁钢板的磁通密度B8值。这里，B8值是对方向性电磁钢板在50Hz下以800A/m激发时的钢板的磁通密度。本发明中，设定为5块样品的平均值。

这里，将方向性电磁钢板的磁通密度B8值为1.90T以上的条件判定为良好(B)。进而，将磁通密度B8值成为1.91T以上的条件判定为最好(A)。而且，将上述以外判定为不好(C)。

将以上的本发明例及比较例的制造条件、测定结果及评价示于表1中。

参照表1的结果可知：满足本实施方式的条件的方向性电磁钢板的判定为良好。

(实施例2)

首先，制作含有C：0.08％、Si：3.3％、Mn：0.08％、S：0.026％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.008％、P：0.005％、剩余部分由Fe及杂质构成的钢锭。通过将该钢锭在1350℃下进行1小时退火后，实施热轧，得到板厚为2.3mm的热轧钢板。通过将所得到的热轧钢板在最高温度1100℃下进行140秒钟退火，实施溶液接触处理(兼作酸洗)后实施冷轧，得到板厚为0.23mm的冷轧钢板。这里，热轧板退火后的溶液接触条件(酸洗条件)以表2中所示的条件来进行。

接着，将所得到的冷轧钢板在湿氢气氛并且850℃下实施180秒钟一次再结晶退火。接着，在一次再结晶退火后的钢板的表面以水浆料的状态涂布包含MgO的退火分离剂并干燥。之后，实施最终退火，将最终退火后的钢板进行水洗。之后，在钢板的表面涂布以磷酸铝及胶体二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜后，实施以绝缘被膜的烧结及钢板的平坦化作为目的的平坦化退火。

将以上得到的方向性电磁钢板的试样剪切并进行解除应力退火后，使用样品尺寸为60mm×300mm的单板磁特性测定法(依据JIS C2556中记载的方法)，测定各本发明例及比较例的方向性电磁钢板的磁通密度B8值。这里，B8值是对方向性电磁钢板在50Hz下以800A/m激发时的钢板的磁通密度。本发明中，设定为5块样品的平均值。

这里，将方向性电磁钢板的磁通密度B8值为1.91T以上的条件判定为良好(B)。进而，将磁通密度B8值成为1.92T以上的条件判定为最好(A)。而且，将上述以外判定为不好(C)。

将以上的本发明例及比较例的制造条件、测定结果及评价示于表2中。

参照表2的结果可知，满足本实施方式的条件的方向性电磁钢板的判定为良好。

(实施例3)

首先，制作以质量％计含有C：0.09％、Si：3.3％、Mn：0.09％、S：0.023％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.009％、P：0.004％、剩余部分由表3中所示的成分和Fe及杂质构成的钢锭。通过将该钢锭在1350℃下进行1小时退火后，实施热轧，得到板厚为2.3mm的热轧钢板。通过将所得到的热轧钢板在最高温度1100℃下进行140秒钟退火，实施溶液接触处理(兼作酸洗)后实施冷轧，得到板厚为0.23mm的冷轧钢板。这里，热轧板退火后的溶液接触条件(酸洗条件)设定为：溶液中的Cu浓度：0.001％、溶液(基本组分)：盐酸、溶液的pH：3、溶液温度：70℃、溶液与钢板的接触时间：30秒。

接着，将所得到的冷轧钢板在湿氢气氛并且850℃下实施180秒钟一次再结晶退火。接着，在一次再结晶退火后的钢板的表面以水浆料的状态涂布包含MgO的退火分离剂并干燥。之后，实施最终退火，将最终退火后的钢板进行水洗。之后，在钢板的表面涂布以磷酸铝及胶体二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜后，实施以绝缘被膜的烧结及钢板的平坦化作为目的的平坦化退火。

将以上得到的方向性电磁钢板的试样剪切并进行解除应力退火后，使用样品尺寸为60mm×300mm的单板磁特性测定法(依据JIS C2556中记载的方法)，测定各本发明例及比较例的方向性电磁钢板的磁通密度B8值。这里，B8值是对方向性电磁钢板在50Hz下以800A/m激发时的钢板的磁通密度。本发明中，设定为5块样品的平均值。

这里，将方向性电磁钢板的磁通密度B8值为1.93T以上的条件判定为极良好(S)。

将以上的本发明例及比较例的制造条件、测定结果及评价示于表3中。

参照表3的结果可知，满足本实施方式的条件的方向性电磁钢板的判定为良好。

(实施例4)

首先，制作以质量％计含有C：0.09％、Si：3.3％、Mn：0.09％、S：0.023％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.009％、P：0.004％、剩余部分由Fe及杂质构成的钢锭。通过将该钢锭在1350℃下进行1小时退火后，实施热轧，得到板厚为2.3mm的热轧钢板。通过将所得到的热轧钢板在最高温度1100℃下进行140秒钟退火，实施酸洗后实施冷轧，得到板厚为0.23mm的冷轧钢板。这里，热轧板退火后的酸洗条件设定为：酸洗溶液中的Cu浓度：0.000005％、酸洗溶液：盐酸、酸洗溶液的pH：3、酸洗液温度：70℃、酸洗液与钢板的接触时间：30秒。

接着，将所得到的冷轧钢板在湿氢气氛并且850℃下实施180秒钟一次再结晶退火。接着，在一次再结晶退火后的钢板的表面以水浆料的状态涂布包含MgO的退火分离剂并干燥。之后，实施最终退火，实施使最终退火后的钢板与溶液相接触(兼作酸洗)。之后，在钢板的表面涂布以磷酸铝及胶体二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜后，实施以绝缘被膜的烧结及钢板的平坦化作为目的的平坦化退火。这里，最终退火后的溶液接触条件(酸洗条件)以表4中所示的条件来进行。

进而，将上述试样剪切成30mm宽，使用各种直径的圆筒实施弯曲试验。这里，将绝缘被膜不剥离的最小的圆筒径(直径)设定为剥离径(mm)。试验方法如下。对于各试验编号的试验片以8～30mm的曲率实施弯曲试验。弯曲试验使用圆筒型心轴弯曲试验机，按照圆筒的轴向与试验片的宽度方向一致的方式将试验机设置于试验片上，实施至试验片弯曲180℃为止。在弯曲试验片的表面贴附粘接胶带，以各种曲率进行弯曲试验后，接着将粘接胶带剥离，通过确认在粘接胶带的折弯部分是否附着有绝缘被膜，导出剥离径。

这里，将剥离径为20mm以下的条件判定为良好(B)。进而，将剥离径成为10mm以下的条件判定为最好(A)。而且，将上述以外判定为不好(C)。

将以上的本发明例及比较例的制造条件、测定结果及评价示于表4中。

参照表4的结果可知，满足本实施方式的条件的方向性电磁钢板的判定为良好。需要说明的是，对于各试样，通过与实施例1～3同样的方法测定磁通密度B8值，结果均得到1.90T以上的良好的结果。

(实施例5)

制作以质量％计含有C：0.0016％、Si：2.74％、Mn：0.22％、S：0.0008％、酸可溶性Al：0.87％、N：0.0014％、P：0.02％、Sn：0.06％、剩余部分由Fe及杂质构成的钢锭。通过将该钢锭在1080℃下进行1小时退火后，实施热轧，得到板厚为1.8mm的热轧钢板。通过将所得到的热轧钢板在最高温度1050℃下进行120秒钟退火，实施溶液接触处理(兼作酸洗)后实施冷轧，得到板厚为0.25mm的冷轧钢板。这里，热轧板退火后的溶液接触条件(酸洗条件)以表5中所示的条件来进行。接着，将所得到的冷轧钢板在950℃下实施30秒钟一次再结晶退火后，实施绝缘涂敷。

由以上得到的无方向性电磁钢板的试样，冲裁外径：125mm、内径100mm的环状态铁芯，层叠成20mm厚(80块)后，以50Hz、1.5T进行励磁，测定铁芯温度上升。

这里，将铁芯温度上升为20℃以下的条件判定为良好(A)。而且，将上述以外(超过20℃)的情况判定为不好(C)。

将以上的本发明例及比较例的溶液接触条件(酸洗条件)及评价示于

表5中。

参照表5的结果可知，满足本实施方式的条件的无方向性电磁钢板由于传热性提高，因此除热性良好，因此可抑制层叠铁芯的温度上升，判定为良好。