本发明提供一种退火隔离剂及退火隔离剂悬浮液的制备方法与无底层低温高磁感取向硅钢的制备方法。所述退火隔离剂按照重量份包括如下组分：CaO：1‑5份，Al2O3：50‑58份，Ca(AlO2)2：1‑5份，MgO：30～38份，添加剂：1‑2份。本发明的退火隔离剂不仅能够起到高温退火时钢板之间的隔离作用，而且能够在升温过程中保护抑制剂对二次再结晶晶粒的抑制能力，确保二次再结晶晶粒稳定长大，成品磁性能优异，进而稳定制备出表面光洁，边部完全无底层的低温取向硅钢成品。
基本信息
申请号：CN202111679256.6
申请日期：20211231
公开号：CN202111679256.6
公开日期：20220426
申请人：重庆望变电气(集团)股份有限公司
申请人地址：401221 重庆市长寿区晏家工业园区齐心东路10号
发明人：杨泽民;彭明山;袁建;吴路波;刘琦;熊必润;代刚;杨林;邹红;田浩
当前权利人：重庆望变电气(集团)股份有限公司
代理机构：武汉世跃专利代理事务所(普通合伙) 42273
代理人：邬丽明
主权利要求
1.一种退火隔离剂，其特征在于，所述退火隔离剂按照重量份包括如下组分：CaO：1-5份，Al2O3：50-58份，Ca(AlO2)2：1-5份，MgO：30～38份，添加剂：1-2份。
权利要求
1.一种退火隔离剂，其特征在于，所述退火隔离剂按照重量份包括如下组分：CaO：1-5份，Al
2O
3：50-58份，Ca(AlO
2)
2：1-5份，MgO：30～38份，添加剂：1-2份。
2.如权利要求1所述的退火隔离剂，其特征在于，所述添加剂为MnSO
4，CuSO
4或SnSO
4中一种或多种混合硫酸盐。
3.如权利要求1所述的退火隔离剂，其特征在于，所述MgO的中位粒径D
50：2-5微米，含水率0.5％以下。
4.如权利要求1所述的退火隔离剂，其特征在于，所述CaO的中位粒径D
50：2-5微米。
5.如权利要求1所述的退火隔离剂，其特征在于，所述Al
2O
3的中位粒径D
50：2-5微米。
6.如权利要求1所述的退火隔离剂，其特征在于，所述Ca(AlO
2)
2的中位粒径D
50：2-5微米。
7.一种退火隔离剂悬浮液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供权利要求1所述的退火隔离剂；
将1000～1500份的低温去离子水加入搅拌罐里，快速搅拌，随后加入1～3份的添加剂，搅拌，使之充分溶解均匀；
然后依次加入1～5份的CaO和1～5份的Ca(AlO
2)
2；最后加入50～58份的Al
2O
3和30～38份的MgO，充分搅拌，得到所述退火隔离剂悬浮液。
8.如权利要求7所述的退火隔离剂悬浮液的制备方法，其特征在于，所述低温去离子水的温度为5～10℃。
9.一种无底层低温高磁感取向硅钢的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将如权利要求7所述的退火隔离剂悬浮液涂覆到经过脱碳退火的钢板表面，随后在干燥炉中烘干，然后高温再结晶退火、钢板表面隔离剂酸洗及拉伸平整，即得到所述无底层低温高磁感取向硅钢。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的退火隔离剂悬浮液涂覆钢板表面的干膜涂布量为3～8g/m
2，在所述的干燥炉中烘干后的含水率小于0.5％。
说明书
一种退火隔离剂及退火隔离剂悬浮液的制备方法与无底层低温高磁感取向硅钢的制备方法
技术领域
本发明属于低温高磁感取向硅钢制备技术领域，具体涉及一种退火隔离剂及退火隔离剂悬浮液的制备方法与无底层低温高磁感取向硅钢的制备方法。
背景技术
在常规的低温高磁感取向硅钢制造工艺中，经炼钢、热轧、常化、冷轧、脱碳退火、渗氮、涂敷氧化镁隔离剂、高温退火、拉伸平整而后涂敷绝缘涂层。在脱碳退火过程中形成氧化膜，在高温退火过程中氧化膜与退火隔离剂氧化镁形成硅酸镁底层，拉伸平整退火机组涂敷绝缘涂层，在低温取向硅钢表面形成基体、硅酸镁底层和绝缘涂层的三层结构。由于硅酸镁底层的嵌入式的陶瓷结构，在基体磁化过程中阻碍磁畴的移动使得铁芯损耗增加，同时由于质地硬，导致后续加工对冲剪设备造成较大的破环。
为解决上述系列问题，国内外在无底层取向硅钢的制备过程中做了大量工作，也取得明显的效果。
中国专利CN102952931A公开一种无玻璃膜取向硅钢制造方法及退火隔离剂中，所采用退火隔离剂主要为MgO或主要为Al
2O
3，采用添加氯化物，最终高温退火过程中破坏硅酸镁底层的形成。此方法添加氯化物在钢板表面造成一定的腐蚀，影响表面抑制剂造成二次再结晶不稳定，对性能造成影响。
美国专利US3785882采用不和钢板表面氧化膜起反应的代替MgO作为退火隔离剂。二次再结晶退火过程中不能形成玻璃膜底层，此方法不能消除表面氧化物夹杂。
中国专利CN112646966A提供的无底层取向硅钢的制备方法中，通过控制带钢在脱碳退火阶段的氧化膜厚度以及高温退火的冷却段等一些工艺，发明所用隔离剂为MgO和Al
2O
3的混合物。从而得到了表面光洁化好、表面均质化好、成材率高、磁性能优良的无底层取向硅钢。此方法不能完全消除边部的硅酸镁底层，需要后续的酸洗处理过程才能消除，而且还有可能清洗不干净，影响生产效率。
日本专利JP08269560A通过添加氯化物的氧化镁作为退火隔离剂，通过高温退火过程中界面反应，破坏硅酸镁玻璃膜的形成，获得无底层取向硅钢产品，此方法由于添加大量的氯化物在高温退火过程中造成钢带表面腐蚀，影响表面抑制剂，造成二次再结晶的不稳定，对性能产生一定影响。
中国专利CN113215374A公开了一种无底层取向硅钢的制备方法，利用激光刻痕的物理方法制备了无底层取向硅钢，代替了传统的用酸去除取向硅钢涂层或硅酸镁底层，制备的取向硅钢表面光亮，不含涂层或硅酸镁底层，同时通过退火补偿了激光制备过程中对钢带产生的塑性变形，制备的无底层取向硅钢。但是，此方法激光处理成本较高。
上述现有技术制备过程中均不形成硅酸镁底层，但存在高温退火过程中，抑制剂不稳定，容易分解，导致二次再结晶不稳定，磁性能不稳定，成本较高等诸多问题。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种无底层低温高磁感取向硅钢用退火隔离剂及其制备方法与应用。该退火隔离剂既能保证连续生产过程中使用该隔离剂的悬浮液在带钢表面的均匀涂敷效果，同时也避免了高温退火过程中无底层保护条件下对表面抑制剂的影响，获得磁极化强度较高的表面光亮的低温取向硅钢产品，并且能够完全消除边部的硅酸镁底层。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种退火隔离剂，所述退火隔离剂按照重量份包括如下组分：CaO：1-5份，Al
2O
3：50-58份，Ca(AlO
2)
2：1-5份，MgO：30～38份，添加剂：1-2份。
优选地，所述添加剂为MnSO
4，CuSO
4，或SnSO
4中的一种或多种混合硫酸盐。
优选地，所述MgO的中位粒径D
50：2-5微米，含水率0.5％以下。
优选地，所述CaO的中位粒径D
50：2-5微米。
优选地，所述Al
2O
3的中位粒径D
50：2-5微米。
优选地，所述Ca(AlO
2)
2的中位粒径D
50：2-5微米。
一种退火隔离剂悬浮液的制备方法，包括如下步骤：
提供所述的退火隔离剂；
将1000～1500份的低温去离子水加入搅拌罐里，快速搅拌，随后加入1～2份的添加剂，搅拌20-40分钟，使之充分溶解均匀；
然后依次加入1～5份的CaO和1～5份的Ca(AlO
2)
2；最后加入50～58份的Al
2O
3和30～38份的MgO，充分搅拌1-3小时，得到所述退火隔离剂悬浮液。
优选地，所述低温去离子水的温度为5～10℃。
一种无底层低温高磁感取向硅钢的制备方法，所述制备方法为：将所述的退火隔离剂悬浮液涂覆到经过脱碳退火的钢板表面，随后在干燥炉中烘干，然后高温再结晶退火、钢板表面隔离剂酸洗、拉伸平整及涂敷绝缘涂层，即得到所述无底层低温高磁感取向硅钢。
优选地，所述的退火隔离剂悬浮液涂覆钢板表面的干膜涂布量3～8g/m
2，干燥的退火隔离剂能够稳定的附着在钢板表面，控制其含水率小于0.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明中，氧化铝为隔离剂的主要成分之一，其不与钢板表面的氧化硅在高温下起反应，同时起到防止在高温下钢板之间烧熔粘结，并有净化钢质的作用。由于氧化铝颗粒悬浮液不易稳定，通过引入MgO以及CaO辅助分散，提高隔离剂悬浮液的涂敷稳定性和表面附着力。而且，隔离剂经过干燥后，在钢板卷曲过程中亦保持较好的附着性，有利于获得粗糙度均匀的钢板表面，取向硅钢成品的表面光洁；此外，Ca(AlO
2)
2高温反应活性很强，有利于在升温过程中对钢板抑制剂起到保护作用。
2)添加剂硫酸盐的金属离子可以对钢板表面的抑制剂进行补充和增强，从而有利于二次再晶粒的充分长大，成品的磁性能更好；硫酸盐水溶性好，有利于在水溶液环境下均匀的分散并附着于在隔离剂颗粒表面，促进高温固相反应稳定进行；随着加热炉内温度的逐渐升高，硫酸盐开始逐步分解放出SO
3或SO
2等氧化性酸性气体(MnSO
4的分解温度为850℃，CuSO
4的分解温度为650℃，SnSO
4的分解温度为387℃)，在升温阶段使带钢间形成弱氧化性氛围，带钢表面形成活性二氧化硅保护薄膜，并且使带钢各圈之间气氛流通性好；在高温固相反应结束后有利于疏松钢板表面生成的固相反应产物，方便后工序快速清洗去除钢板表面的隔离剂固相反应产物。同时，硫酸盐，Al
2O
3与CaO和Ca(AlO
2)
2在二次再结晶高温退火时，会生成硫铝酸钙复合化合物。在拉伸平整工序，经过水洗刷洗，硫铝酸钙容易吸水膨胀，使得表面的硅酸盐、铝酸盐等固相反应产物更快速的大块脱落，表面清洗效率更高，得到具有光滑镜面的成品。
因此，本发明的退火隔离剂不仅能够起到高温退火时钢板之间的隔离作用，而且能够在升温过程中保护抑制剂对二次再结晶晶粒的抑制能力，确保二次再结晶晶粒稳定长大，成品磁性能优异，进而稳定制备出表面光洁，边部完全无底层的低温取向硅钢成品。
附图说明
图1(a)是现有技术得到的具有硅酸镁底层的低温取向硅钢的SEM图；图1(b)是本发明实施例1得到的无底层低温高磁感取向硅钢的SEM图。
图2是图1(b)的放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种无底层的低温高磁感取向硅钢的退火隔离剂，该退火隔离剂按照重量份包括如下组分：CaO：1-5份，Al
2O
3：50-58份，Ca(AlO
2)
2：1-5份，MgO：30～38份，添加剂：1-2份。
该添加剂为MnSO
4，CuSO
4，或SnSO
4中的一种或两种以上的混合物。
表1列出了实施例1至实施例12以及对比例1至对比例8的退火隔离剂的具体配比。
表1实施例和对比例的隔离剂的配比
对比例9
本对比例与实施例1大致相同，不同之处在于本对比例中将Ca(AlO
2)
2替换为硅酸钙、钛酸钙、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙和铬酸钙。
本发明还提供一种无底层低温高磁感取向硅钢的制备方法，包括如下步骤：
炼钢：化学成分Si：2.5～4.5％；C：0.04～0.7％；sol.Al：0.027～0.030％；N：0.01～0.013％；Mn：0.16～0.17％；S：0.015～0.019％；Cr：0.3～0.4％；Cu：0.1～0.3％；其余为Fe和不可避免的杂质元素；
热轧：钢带经1150℃加热后，轧制成2.2mm厚热轧卷；
常化：经1120℃×2分钟的常化处理；
冷轧：压下率大于80％；
脱碳退火：接着是830℃×90秒的脱碳退火和一次再结晶，退火气氛的氧化度(P
H2O/P
H2)为0.001。其后在含有氨气气氛中830℃-850℃渗N处理，使[N]含量为0.02％，保证高温退火过程中AlN的抑制能力；
涂覆隔离剂：将所述的退火隔离剂悬浮液涂覆到经过脱碳退火的钢板表面，随后在干燥炉中烘干，干膜涂布量3～8g/m
2，干燥炉中烘干后的含水率小于0.5％；
高温退火：经1200℃高温退火处理，加热速度为10-20℃/小时；
拉伸平整：表面经水洗后经N
2+H
2的混合气氛下平整退火，获得表面光亮的高磁感取向硅钢。
为了验证实施例和对比例的隔离剂的效果，将实施例和对比例的隔离剂悬浮液涂覆在取向硅钢的钢板表面进行具体的性能测试。具体过程如下：
化学成分Si：3.3％；C：0.06％；Mn：0.16％；S：0.016％；sol.Al：0.028％；N：0.012％；Cr：0.3％；Cu：0.2％。上述成分的板坯经1150℃加热后热轧为板厚2.2mm的热轧板，再经1120℃×2分钟的常化处理，冷轧至最终板厚0.22mm的冷轧板。接着是830℃×90秒的脱碳退火和一次再结晶，退火气氛的氧化度(P
H2O/P
H2)为0.001。其后在含有氨气气氛中850℃渗N处理，使[N]含量为0.02％，保证高温退火过程中AlN的抑制能力。涂敷表1所示的隔离剂涂层，钢卷放入高温罩式炉，经10-20℃/小时升温到1200℃，保温10-20小时，冷却，经拉伸平整机组表面水洗，在N
2+H
2的保护气氛下退火处理，测磁性能结果如表2所示。
表2涂敷性能、表面状态及磁性能结果
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
