根据本发明的一个实施例的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其包含复合金属氧化物，复合金属氧化物包含Mg和金属M，金属M是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上。
基本信息
申请号：CN202080095881.3
申请日期：20201217
公开号：CN202080095881.3
公开日期：20221111
申请人：POSCO公司
申请人地址：韩国庆尚北道
发明人：权玟锡;朴昶洙;崔攇曺;卢泰英
当前权利人：POSCO公司
代理机构：北京路浩知识产权代理有限公司 11002
代理人：赵永莉;太香花
主权利要求
1.一种取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其中，所述退火隔离剂组合物包含复合金属氧化物，复合金属氧化物包含Mg和金属M，所述金属M是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上，在复合金属氧化物中，相对于Mg和M的合计含量100重量份，Mg包含5至55重量份以及M包含45至95重量份。
权利要求
1.一种取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其中，
所述退火隔离剂组合物包含复合金属氧化物，复合金属氧化物包含Mg和金属M，
所述金属M是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上，
在复合金属氧化物中，相对于Mg和M的合计含量100重量份，Mg包含5至55重量份以及M包含45至95重量份。
2.根据权利要求1所述的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其中，
所述复合金属氧化物是比表面积为30至500m 2/g，平均粒径为1至500nm。
3.根据权利要求1所述的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其中，
所述复合金属氧化物是相对介电常数值为1至30。
4.根据权利要求1所述的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其中，
所述M是Co、Ni和Mn中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其中，
所述M是离子半径为30至100pm。
6.根据权利要求1所述的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其中，
所述退火隔离剂组合物是600℃、非氧化性环境下热处理后平均晶粒粒径为10至900nm。
7.一种取向电工钢板，其中，
覆膜位于取向电工钢板基体的一面或两面，
所述覆膜包含Mg：1至20重量％、金属M：15至45％、Si：15至50重量％、Fe：20％以下及余量O和不可避免的杂质。
8.根据权利要求7所述的取向电工钢板，其中，
还包含位于所述覆膜上的陶瓷层。
9.根据权利要求7所述的取向电工钢板，其中，
所述覆膜的厚度为0.1至10μm，所述陶瓷层的厚度为0.5至5μm。
10.一种取向电工钢板的制造方法，其包含：
准备钢坯的步骤；
将所述钢坯加热的步骤；
对所述加热后的钢坯进行热轧来制造热轧板的步骤；
对所述热轧板进行冷轧来制造冷轧板的步骤；
对所述冷轧板进行一次再结晶退火的步骤；
将退火隔离剂涂覆在所述一次再结晶退火后的钢板表面上的步骤；以及
对所述涂覆有退火隔离剂的钢板进行二次再结晶退火的步骤，
所述退火隔离剂包含复合金属氧化物，复合金属氧化物包含Mg和金属M，所述金属M是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上，在所述复合金属氧化物中，相对于Mg和M的合计含量100重量份，Mg包含5至55重量份以及M包含45至95重量份。
11.一种取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其包含：
复合金属氧化物，其包含Mg和金属M；以及
莫来石，
所述金属M是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上。
12.根据权利要求12所述的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其中，
相对于所述复合金属氧化物和所述莫来石的合计含量100重量份，所述复合金属氧化物包含10至90重量份以及所述莫来石包含10至90重量份。
13.根据权利要求12所述的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其中，
所述复合金属氧化物是比表面积为30至500m 2/g，平均粒径为1至500nm，
所述莫来石是比表面积为5至350m 2/g，平均粒径为1至300nm。
14.根据权利要求12所述的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其中，
所述M是Co、Ni和Mn中的一种以上。
15.一种取向电工钢板，其中，
覆膜位于取向电工钢板基体的一面或两面，
所述覆膜包含Mg：1至20重量％、Al：0.5至10％、金属M：15至45％、Si：15至50重量％、Fe：20％以下及余量O和不可避免的杂质，并且包含5至45面积％的莫来石。
16.根据权利要求15所述的取向电工钢板，其中，
还包含位于所述覆膜上的陶瓷层。
17.根据权利要求16所述的取向电工钢板，其中，
所述覆膜的厚度为0.1至10μm，所述陶瓷层的厚度为0.5至5μm。
18.一种取向电工钢板的制造方法，其包含：
准备钢坯的步骤；
将所述钢坯加热的步骤；
对所述加热后的钢坯进行热轧来制造热轧板的步骤；
对所述热轧板进行冷轧来制造冷轧板的步骤；
对所述冷轧板进行一次再结晶退火的步骤；
将退火隔离剂涂覆在所述一次再结晶退火后的钢板表面上的步骤；以及
对涂覆有所述退火隔离剂的钢板进行二次再结晶退火的步骤，
所述退火隔离剂包含：复合金属氧化物，其包含Mg和金属M；
以及莫来石，
所述金属M是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上。
说明书
取向电工钢板用退火隔离剂组合物、取向电工钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种取向电工钢板用退火隔离剂组合物、取向电工钢板及其制造方法。具体地，本发明涉及一种通过加入复合金属氧化物来改善基底覆膜层的绝缘性能和取向电工钢板的磁性的取向电工钢板用退火隔离剂组合物、取向电工钢板及其制造方法。
背景技术
通常，取向电工钢板是指钢板中含有Si成分，并具有晶粒取向在{110}<001>方向上对齐的织构，因而具有沿轧制方向极优秀的磁性能的电工钢板。
对于一般所知的取向电工钢板，在镁橄榄石(Forsterite，Mg 2SiO 4)类基底覆膜(基底涂层)上形成绝缘覆膜，利用该绝缘覆膜的热膨胀系数差异对钢板赋予拉伸应力，以改善铁损并减少磁致形变导致的噪音，但是满足近来所需的高级取向电工钢板的性能水平方面受到限制。
为了将取向电工钢板的电力损耗降到最低，通常在其表面上形成绝缘覆膜，此时绝缘覆膜基本上电绝缘性高，与材料的粘附性优秀，还要具有无外观缺陷的均匀的颜色。与此同时，近来随着对变压器噪音的国际标准进一步加强以及相关行业的竞争越来越激烈，为了通过取向电工钢板的绝缘覆膜减少噪音，需要对磁致形变(磁致伸缩)现象进行研究。具体地，当用于变压器铁芯的电工钢板被施加磁场时，因反复收缩和膨胀而导致振颤现象，由于这种振颤在变压器中引起振动和噪音。通常，对于已知的取向电工钢板，在钢板及镁橄榄石(Forsterite)类基底覆膜上形成绝缘覆膜，利用该绝缘覆膜的热膨胀系数差异对钢板赋予拉伸应力，以改善铁损并减少磁致形变导致的噪音，但是满足近来所需的高级取向电工钢板的噪音水平方面受到限制。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明旨在提供一种取向电工钢板用退火隔离剂组合物、取向电工钢板及其制造方法。具体地，本发明涉及一种通过加入复合金属氧化物来改善基底覆膜层的绝缘性能和取向电工钢板的磁性的取向电工钢板用退火隔离剂组合物、取向电工钢板及其制造方法。
(二)技术方案
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其包含复合金属氧化物，复合金属氧化物包含Mg和金属M，金属M是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上，在复合金属氧化物中，相对于Mg和M的合计含量100重量份，Mg包含5至55重量份以及M包含45至95重量份。
复合金属氧化物可以是比表面积为30至500m 2/g，平均粒径为1至500nm。
复合金属氧化物可以是相对介电常数(Dielectric constant)值为1至30。
M可以是Co、Ni和Mn中的一种以上。
M可以是离子半径为30至100pm。
退火隔离剂组合物可以是600℃、非氧化性环境下热处理后平均晶粒粒径为10至900nm。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板，其覆膜可位于取向电工钢板基体的一面或两面。
覆膜可以包含Mg：1至20重量％、金属M：15至45％、Si：15至50重量％、Fe：20％以下及余量O和不可避免的杂质。
还可以包含位于覆膜上的陶瓷层。
覆膜的厚度可为0.1至10μm，陶瓷层的厚度可为0.5至5μm。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的制造方法，其包含：准备钢坯的步骤；将钢坯加热的步骤；对加热后的钢坯进行热轧来制造热轧板的步骤；对热轧板进行冷轧来制造冷轧板的步骤；对冷轧板进行一次再结晶退火的步骤；将退火隔离剂涂覆在一次再结晶退火后的钢板表面上的步骤；以及对涂覆有退火隔离剂的钢板进行二次再结晶退火的步骤，退火隔离剂包含复合金属氧化物，复合金属氧化物包含Mg和金属M，金属M是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上，在复合金属氧化物中，相对于Mg和M的合计含量100重量份，Mg包含5至55重量份以及M包含45至95重量份。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其包含：复合金属氧化物，其包含Mg和金属M；以及莫来石，金属M是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上。
相对于复合金属氧化物和莫来石的合计含量100重量份，复合金属氧化物可以包含10至90重量份以及莫来石可以包含10至90重量份。
复合金属氧化物可以是比表面积为30至500m 2/g，平均粒径为1至500nm，莫来石可以是比表面积为5至350m 2/g，平均粒径为1至300nm。
M可以是Co、Ni和Mn中的一种以上。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板，其含莫来石的覆膜位于取向电工钢板基体的一面或两面。
覆膜可以包含Mg：1至20重量％、Al：0.5至10％、金属M：15至45％、Si：15至50重量％、Fe：20％以下及余量O和不可避免的杂质，并且包含5至45面积％的莫来石。
还可以包含形成在覆膜上的陶瓷层。
覆膜的厚度可为0.1至10μm，陶瓷层的厚度可为0.5至5μm。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的制造方法，其包含：准备钢坯的步骤；将钢坯加热的步骤；对加热后的钢坯进行热轧来制造热轧板的步骤；对热轧板进行冷轧来制造冷轧板的步骤；对冷轧板进行一次再结晶退火的步骤；将退火隔离剂涂覆在一次再结晶退火后的钢板表面上的步骤；以及对涂覆有退火隔离剂的钢板进行二次再结晶退火的步骤，退火隔离剂包含：复合金属氧化物，其包含Mg和金属M；以及莫来石。
(三)有益效果
根据本发明的一个实施例的退火隔离剂，通过加入复合金属氧化物，可以提高基底覆膜层的绝缘性能。此外，可以改善取向电工钢板的磁性。
根据本发明的一个实施例的退火隔离剂，通过提高基底覆膜层的绝缘性能，可以减小位于基底覆膜层上的陶瓷层的厚度，由此可以提高取向电工钢板的占空系数。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的侧剖示意图。
图2是根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的制造方法的流程图。
具体实施方式
第一、第二、第三等词汇用于描述各部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
本文所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则本文所使用的单数形式也意在包含复数形式。在说明书中使用的“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。
如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不存在其他部分。
虽然没有另作定义，但是本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。
在本发明的一个实施例中，进一步包含附加元素是指余量被附加元素替代，替代量相当于附加元素的加入量。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施例。
取向电工钢板用退火隔离剂A
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其包含复合金属氧化物，复合金属氧化物包含Mg和金属M，金属M是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上，在复合金属氧化物中，相对于Mg和M的合计含量100重量份，Mg包含5至55重量份以及M包含45至95重量份。
在本发明的一个实施例中，复合金属氧化物是Mg和金属M化学键合的氧化物。即，作为金属M置换键合到MgO的Mg元素位置上的化合物，区别于MgO和金属M的氧化物分别单独包含在退火隔离剂组合物中的情形。复合金属化合物可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
Mg 1-XM XO
此时，X表示复合金属化合物中金属M的相对量，X为5至95。
在本发明的一个实施例中，通过包含复合金属氧化物，与MgO和金属M的氧化物分别单独包含在退火隔离剂组合物中的情形相比，可以大量加入金属M，因此有利于形成均匀的覆膜。
在MgO和金属M的氧化物分别单独包含在退火隔离剂组合物中的情况下，由于M氧化物的加入量受到限制以及导致覆膜成分的不均匀，存在难以赋予均匀的性能的问题。此外，在M氧化物的含量过多的情况下，与水混合时，粘度急剧上升，随着时间的推移而固化，因此操作困难，即使可以操作，也会导致覆膜成分的不均匀，存在产生表面缺陷的问题。在本实施例中，由于复合氧化物以原子单位均匀地分布有Mg和M金属成分，与水混合时粘度随时间变化很小，因此容易操作，涂覆在钢板时可以形成均匀的覆膜。均匀形成的覆膜在宽度方向和长度方向上可以赋予相同的磁性能和表面性能，而且表面非常美观。
复合金属氧化物可以是比表面积为30至500m 2/g。如果比表面积过小，则反应性下降，可能会出现形成不均匀的覆膜的问题。如果比表面积过大，则在与水混合后进行搅拌时，粘度急剧增加，可能会出现操作困难的问题。更具体地，复合金属氧化物可以是比表面积为50至300m 2/g。
复合金属氧化物的平均粒径可为1至500nm。如果平均粒径过小，则由于复合金属氧化物之间的凝聚，可能难以均匀地涂覆退火隔离剂组合物。如果平均粒径过大，则由于基底覆膜的表面粗糙度变粗，可能会产生表面缺陷。更具体地，复合金属氧化物的平均粒径可为10至300nm。当退火隔离剂以含有溶剂的浆料形式存在时，在100℃以下的温度下去除溶剂后测定的比表面积和平均粒径可以是前述的范围。
复合金属氧化物可以是相对介电常数(Dielectric constant)值为1至30。如果复合金属氧化物的相对介电常数过小，则由于复合氧化物内部含有多个气孔，可能会出现附着性差的问题。如果复合金属氧化物的相对介电常数过大，则基底覆膜的绝缘性能改善可能不充分。更具体地，相对介电常数值可为5至20。此时，相对介电常数可以在25℃、1MHz条件下测定。
复合金属氧化物中Mg起到向基底覆膜提供Mg的作用。
复合金属氧化物中金属M起到提高磁性以及赋予绝缘性的作用。金属M适合使用原子半径和电负性类似于Mg的元素。具体地，金属M可以是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上。更具体地，金属M可以是Co、Ni和Mn中的一种以上。
在复合金属氧化物中，相对于Mg和M的合计含量100重量份，Mg包含5至55重量份以及M包含45至95重量份。
如果金属M的含量过少，则所期望的基底覆膜的绝缘性改善可能不充分。如果金属M的含量过多，则Mg相对变少，可能会出现附着性变差的问题。更具体地，金属M可以包含60至80重量份以及Mg可以包含20至40重量份。
具体地，金属M可以是离子半径为30至100pm。
退火隔离剂组合物可以是600℃、非氧化性环境下热处理后平均晶粒粒径为10至900nm。如果平均晶粒粒径过小，则由于粘度急剧增加，可能存在难以应用于量产的问题。如果平均晶粒粒径过大，则可能存在难以形成均匀的覆膜的问题。更具体地，600℃、非氧化性环境下热处理后，平均晶粒粒径可为100至750nm。
复合金属氧化物的制造方法不受特别限制。例如，含有Mg前体和金属M的前体的溶液中加入催化剂，并通过煅烧工艺来制造。亦或，可以通过研磨混合成固体状态的材料来制造。亦或，可以通过使金属醇盐与水反应经由水解和缩聚反应形成金属-氧之间的键合来制造。亦或，可以通过在高温、高压下将含有金属盐的溶剂加热溶解以在溶剂内部形成和再结晶化金属氧化颗粒来制造。
除了前述的复合金属氧化物以外，退火隔离剂组合物还可以包含其他成分。
作为一个实例，还可以包含MgO。在本发明的一个实施例中，可以通过复合金属氧化物中的MgO提供Mg，因此可以包含微量的MgO。对于MgO，可以作为前述的复合金属氧化物的制造过程中的未反应物包含MgO。相对于具体退火隔离剂固形物100重量％，可以包含5重量％以下。更具体地，可以包含1重量％以下。
根据本发明的一个实施例的退火隔离剂组合物，其相对于固形物100重量％，还可以包含0.5至10重量％的陶瓷粉末。陶瓷粉末可以包含选自MnO、Al 2O 3、SiO 2、TiO 2和ZrO 2中的一种以上。当进一步包含适量的陶瓷粉末时，可以进一步改善所形成的覆膜的绝缘性能。
根据本发明的一个实施例的退火隔离剂组合物，其相对于固形物100重量％，还可以包含1至10重量％的Sb 2(SO 4) 3、SrSO 4、BaSO 4或它们的组合。通过进一步包含适量的Sb 2(SO 4) 3、SrSO 4、BaSO 4或它们的组合，可以制造出表面光泽良好以及粗糙度美观的取向电工钢板。
为了固形物的均匀分散和易于涂覆，退火隔离剂组合物还可以包含溶剂。作为溶剂，可以使用水、乙醇等，相对于固形物100重量份，可以包含300至1000重量份。如此，退火隔离剂组合物可以是浆料形式。
取向电工钢板A
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板100，其覆膜层20位于取向电工钢板基体10的一面或两面。图1是根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的侧剖示意图。图1中示出覆膜层20位于取向电工钢板基体10的上表面的情形。
在本发明的一个实施例中，覆膜20包含Mg：1至20重量％、金属M：15至45％、Si：15至50重量％、Fe：20％以下及余量O和不可避免的杂质。对于这种特性，如前所述，通过退火隔离剂组合物中包含复合金属氧化物来表征。当包含MgO而不是复合金属氧化物时，不会满足前述的金属M的含量，而且不会表现出适当的磁性改善和绝缘性能。亦或，当退火隔离剂中作为单独的化合物包含MgO和金属M的氧化物而不是复合金属氧化物时，加入金属M也会受到限制，不会表现出上述性能。亦或，当复合金属氧化物中金属M的含量过少时，与单独加入MgO和金属M的氧化物的一样，由于金属M过少，不会表现出磁性改善和绝缘性能。
覆膜可以包含Mg：1至20重量％、金属M：15至45％、Si：15至50重量％、Fe：20％以下及余量O和不可避免的杂质。
Mg和M源自复合金属氧化物中的Mg和金属M。
如果金属M过少，则无法适当地得到加入金属M所带来的基底覆膜的绝缘性改善效果。如果金属M过多，则由于制造成本增加，可能会出现销售竞争力下降的问题。当金属M为两种以上时，前述的含量范围是指两种以上的元素之和。更具体地，覆膜20中的金属M可为17.5至35重量％。
Si、Fe可以源自基体。对于O，可以源自退火隔离剂成分或者热处理过程中渗入。除此之外，覆膜20还可以包含碳(C)等杂质成分。
覆膜20的厚度可为0.1至10μm。如果覆膜20的厚度过薄，则覆膜张力赋予能力降低，可能会出现铁损不良的问题。如果覆膜20的厚度过厚，则占空系数降低，可能会发生变压器性能不良的问题。因此，可以将覆膜20的厚度调节为前述的范围。更具体地，覆膜20的厚度可为0.8至6μm。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板100，其还可以包含位于覆膜20上的陶瓷层30。图1中示出覆膜20上进行一步形成陶瓷层30的一个实例。
陶瓷层30的厚度可为0.5至5μm。如果陶瓷层30的厚度过薄，则可能会发生陶瓷层30的绝缘效果小的问题。如果陶瓷层30的厚度过厚，则陶瓷层30的附着性降低，可能会发生剥离。因此，可以将陶瓷层30的厚度调节为前述的范围。更具体地，陶瓷层30的厚度可为0.8至3.2μm。在本发明的一个实施例中，由于覆膜20的绝缘性能增强，陶瓷层30的厚度可以形成得较薄。
陶瓷层30可以包含陶瓷粉末。陶瓷粉末可以是选自Al 2O 3、SiO 2、TiO 2、ZrO 2,Al 2O 3·TiO 2、Y 2O 3、9Al 2O 3·2B 2O 3、BN、CrN、BaTiO 3、SiC和TiC中的一种以上。陶瓷粉末的粒径可为2至900nm。如果陶瓷粉末的粒径过小，则可能会难以形成陶瓷层。如果陶瓷粉末的粒径过大，则表面粗糙度变粗，可能会产生表面缺陷。因此，可以将陶瓷粉末的粒径调节为前述的范围。
陶瓷粉末可以是选自包含球状、板状和针状的群组中的任何一种以上形状。
陶瓷层30还可以包含金属磷酸盐。金属磷酸盐可以包含选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的一种以上。当进一步包含金属磷酸盐时，陶瓷层30的绝缘性进一步改善。
金属磷酸盐可以由通过金属氢氧化物和磷酸(H 3PO 4)的化学反应形成的化合物组成。
金属磷酸盐是由通过金属氢氧化物和磷酸(H 3PO 4)的化学反应形成的化合物组成的，金属氢氧化物可以是选自包含Ca(OH) 2、Al(OH) 3、Mg(OH) 2、B(OH) 3、Co(OH) 2和Cr(OH) 3的群组中的至少一种以上。
具体地，金属磷酸盐可以是由所述金属氢氧化物的金属原子与磷酸的磷发生置换反应而形成单键、双键或三键以及未反应游离磷酸(H 3PO 4)的量为25重量％以下的化合物组成。
金属磷酸盐是由通过金属氢氧化物和磷酸(H 3PO 4)的化学反应形成的化合物组成的，金属氢氧化物与磷酸的重量比可以表示为1:100至40:100。
如果金属氢氧化物的含量过多，则由于化学反应不会结束，可能会出现产生沉淀物的问题，如果金属氢氧化物的含量过少，则可能会发生耐腐蚀性变差的问题，因此可以如上限制范围。
在本发明的一个实施例中，退火隔离剂组合物和覆膜20的效果与取向电工钢板基体10的成分无关。补充描述取向电工钢板基体10的成分如下。
取向电工钢板基体10可以包含硅(Si)：2.8至4.5重量％、铝(Al)：0.020至0.040重量％、锰(Mn)：0.01至0.20重量％及锑(Sb)、锡(Sn)、镍(Ni)或它们的组合：0.01至0.15重量％，余量包含Fe和其他不可避免的杂质。
取向电工钢板的制造方法A
图2是根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的制造方法的流程示意图。图2的取向电工钢板的制造方法的流程图只是用于例示本发明，本发明不限于此。因此，取向电工钢板的制造方法可以有各种变形。
如图2所示，取向电工钢板的制造方法包含：准备钢坯的步骤S10；将钢坯加热的步骤S20；对加热后的钢坯进行热轧来制造热轧板的步骤S30；对热轧板进行冷轧来制造冷轧板的步骤S40；对冷轧板进行一次再结晶退火的步骤S50；将退火隔离剂涂覆在一次再结晶退火后的钢板表面上的步骤S60；以及对涂覆有退火隔离剂的钢板进行二次再结晶退火的步骤S70。除此之外，取向电工钢板的制造方法还可以包含其他步骤。
首先，在步骤S10中，准备钢坯。至于钢坯的成分，前面已经具体描述了取向电工钢板的成分，因此省略重复描述。
接下来，在步骤S20中，对钢坯进行加热。此时，对于钢坯加热，可以在1200℃以下的温度下通过钢坯低温加热法进行加热。
接下来，在步骤S30中，对加热后的钢坯进行热轧，以制造热轧板。在步骤S30之后，可以对所制造的热轧板进行热轧退火。
接下来，在步骤S40中，对热轧板进行冷轧，以制造冷轧板。步骤S40可以实施一次冷轧或者实施中间退火包含在内的二次以上冷轧。
接下来，在步骤S50中，对冷轧板进行一次再结晶退火。此时，对冷轧板进行一次再结晶退火的步骤可以包含对冷轧板同时进行脱碳退火和氮化退火的步骤或者包含脱碳退火后进行氮化退火的步骤。
接下来，在步骤S60中，将退火隔离剂涂覆在一次再结晶退火后的钢板的表面上。前面已经具体描述了退火隔离剂，因此省略重复描述。
退火隔离剂的涂覆量可为1至20g/m 2。如果退火隔离剂的涂覆量过少，则可能无法顺利地形成覆膜。如果退火隔离剂的涂覆量过多，则可能会影响二次再结晶。因此，可以将退火隔离剂的涂覆量调节为前述的范围。
接下来，在步骤S70中，对涂覆有退火隔离剂的钢板进行二次再结晶退火。二次再结晶退火过程中会形成覆膜20。
当二次再结晶退火时，一次均热温度可为650至750℃，二次均热温度可为1100至1250℃。在升温段的温度段能够以15℃/小时的条件进行控制。此外，对于气体环境，一次均热步骤为止可以在包含220至30体积％的氮气和70至80体积％的氢气的环境下进行，而二次均热步骤中可以在100％的氢气环境下保持15小时后进行炉冷(furnace cooling)。通过前述的条件，可以顺利地形成覆膜20。
在步骤S70之后，还可以包含形成陶瓷层30的步骤。至于陶瓷层30，前面也已经具体描述过，因此省略重复描述。作为形成陶瓷层30的方法，可以将陶瓷粉末喷射到覆膜20上，以形成陶瓷层。具体地，可以采用等离子喷涂(Plasma spray)、超音速火焰喷涂(Highvelocity oxy fuel)、气溶胶沉积(Aerosol deposition)、冷喷涂(Cold spray)等方法。更具体地，可以采用将陶瓷粉末供应至使气体(包含Ar、H 2、N 2或He)等离子化成功率为20至300kW的热源中以形成陶瓷层的等离子喷涂法。另外，作为等离子喷涂法，以陶瓷粉末和溶剂的混合物悬浮液形式供应至使气体(包含Ar、H 2、N 2或He)等离子化成功率为20至300kW的热源中，从而可以形成陶瓷层30。此时，溶剂可以是水或乙醇。
此外，作为形成陶瓷层30的方法，可以采用涂覆陶瓷层形成用组合物(包含陶瓷粉末和金属磷酸盐)以形成陶瓷层的方法。
在形成陶瓷层30之后，根据需要，可以进行磁畴细化。
取向电工钢板用退火隔离剂B
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其包含：复合金属氧化物，其包含Mg和金属M；以及莫来石，金属M是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上。
在本发明的一个实施例中，复合金属氧化物是Mg和金属M化学键合的氧化物。即，作为金属M置换键合到MgO的Mg元素位置上的化合物，区别于MgO和金属M的氧化物分别单独包含在退火隔离剂组合物中的情形。复合金属化合物可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
Mg 1-XM XO
此时，X表示复合金属化合物中金属M的相对量，X为45至95。
在本发明的一个实施例中，通过包含复合金属氧化物，与MgO和金属M的氧化物分别单独包含在退火隔离剂组合物中的情形相比，有利于形成均匀的覆膜。
在MgO和金属M的氧化物分别单独包含在退火隔离剂组合物中的情况下，由于M氧化物的加入量受到限制以及导致覆膜成分的不均匀，存在难以赋予均匀的性能的问题。此外，在M氧化物的含量过多的情况下，与水混合时，粘度急剧上升，随着时间的推移而固化，因此操作困难，即使可以操作，也会导致覆膜成分的不均匀，存在产生表面缺陷的问题。在本实施例中，由于复合氧化物以原子单位均匀地分布有Mg和M金属成分，与水混合时粘度随时间变化很小，因此容易操作，涂覆在钢板时可以形成均匀的覆膜。均匀形成的覆膜在宽度方向和长度方向上可以赋予相同的磁性能和表面性能，而且表面非常美观。
复合金属氧化物可以是比表面积为30至500m 2/g。如果比表面积过小，则反应性下降，可能会出现形成不均匀的覆膜的问题。如果比表面积过大，则在与水混合后进行搅拌时，粘度急剧增加，可能会出现操作困难的问题。更具体地，复合金属氧化物可以是比表面积为50至300m 2/g。
复合金属氧化物的平均粒径可为1至500nm。如果平均粒径过小，则由于复合金属氧化物之间的凝聚，可能难以均匀地涂覆退火隔离剂组合物。如果平均粒径过大，则由于基底覆膜的表面粗糙度变粗，可能会产生表面缺陷。更具体地，复合金属氧化物的平均粒径可为10至300nm。当退火隔离剂以含有溶剂的浆料形式存在时，在100℃以下的温度下去除溶剂后测定的比表面积和平均粒径可以是前述的范围。
复合金属氧化物可以是相对介电常数(Dielectric constant)值为1至30。如果复合金属氧化物的相对介电常数过小，则由于复合氧化物内部含有多个气孔，可能会出现附着性差的问题。如果复合金属氧化物的相对介电常数过大，则基底覆膜的绝缘性能改善可能不充分。更具体地，相对介电常数值可为5至20。此时，相对介电常数可以在25℃、1MHz条件下测定。
复合金属氧化物中Mg起到向基底覆膜提供Mg的作用。
复合金属氧化物中金属M起到提高磁性以及赋予绝缘性的作用。金属M适合使用原子半径和电负性类似于Mg的元素。具体地，金属M可以是Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种以上。更具体地，金属M可以是Co、Ni和Mn中的一种以上。
在复合金属氧化物中，相对于Mg和M的合计含量100重量份，Mg可以包含5至55重量份以及M可以包含45至95重量份。不同于前述的情形，在包含莫来石的实施例中，由于莫来石，覆膜的绝缘性增强，因此也可以包含较少的金属M。
如果金属M的含量过少，则所期望的基底覆膜的绝缘性改善可能不充分。如果金属M的含量过多，则Mg相对变少，可能会出现附着性变差的问题。更具体地，金属M可以包含45至95重量份以及Mg可以包含5至55重量份。
具体地，金属M可以是离子半径为30至100pm。
退火隔离剂组合物可以是600℃、非氧化性环境下热处理后平均晶粒粒径为10至900nm。如果平均晶粒粒径过小，则由于粘度急剧增加，可能存在难以应用于量产的问题。如果平均晶粒粒径过大，则可能存在难以形成均匀的覆膜的问题。更具体地，600℃、非氧化性环境下热处理后，平均晶粒粒径可为100至750nm。
复合金属氧化物的制造方法不受特别限制。例如，含有Mg前体和金属M的前体的溶液中加入催化剂，并通过煅烧工艺来制造。亦或，可以通过研磨混合成固体状态的材料来制造。亦或，可以通过使金属醇盐与水反应经由水解和缩聚反应形成金属-氧之间的键合来制造。亦或，可以通过在高温、高压下将含有金属盐的溶剂加热溶解以在溶剂内部形成和再结晶化金属氧化颗粒来制造。
相对于复合金属氧化物和莫来石的合计含量100重量份，复合金属氧化物可以包含10至90重量份以及莫来石可以包含10至90重量份。如果复合金属氧化物的含量过少，则复合金属氧化物的Mg量减少，可能存在附着性变差的问题。如果复合金属氧化物的过多，则莫来石的含量相对减少，覆膜的绝缘性改善可能不充分。更具体地，相对于复合金属氧化物和莫来石的合计含量100重量份，复合金属氧化物可以包含30至90重量份以及莫来石可以包含10至70重量份。
莫来石是在二氧化硅和氧化铝之间稳定地存在的唯一化合物，其组分是3Al 2O 3·2SiO 2。由于莫来石的热膨胀率小，通过赋予(5×10 -6/℃)覆膜张力容易改善铁损。此外，由于莫来石的弹性率较低，因此具有优异的抗热冲击性。此外，莫来石还有利于赋予绝缘性。
莫来石可以是比表面积为5至350m 2/g，平均粒径为1至300nm。
如果比表面积过小，则反应性下降，可能会出现形成不均匀的覆膜的问题。如果比表面积过大，则在与水混合后进行搅拌时，粘度急剧增加，可能会出现操作困难的问题。更具体地，复合金属氧化物可以是比表面积为50至300m 2/g。
如果平均粒径过小，则由于莫来石之间的凝聚，可能难以均匀地涂覆退火隔离剂组合物。如果平均粒径过大，则由于基底覆膜的表面粗糙度变粗，可能会产生表面缺陷。更具体地，莫来石的平均粒径可为10至300nm。当退火隔离剂以含有溶剂的浆料形式存在时，在100℃以下的温度下去除溶剂后测定的比表面积和平均粒径可以是前述的范围。
除了前述的复合金属氧化物和莫来石以外，退火隔离剂组合物还可以包含其他成分。
作为一个实例，还可以包含氢氧化金属。氢氧化金属的作用是通过与莫来石表面的化学反应将表面性质从疏水性改变为亲水性。因此，大大提高莫来石的分散性，有助于形成均匀的覆膜。此外，由于氢氧化金属的熔点降低，二次再结晶退火工艺中覆膜形成温度降低，从而可以确保品质良好的表面性能。另外，在低温区生成的覆膜具有抑制AlN基抑制剂分解的效果，而AlN基抑制剂对二次再结晶的形成产生决定性影响，因此可以确保良好的磁性品质。
具体地，相对于退火隔离剂的固形物100重量％，还可以包含20重量％以下的氢氧化金属。如果氢氧化金属的含量过多，则由于金属成分扩散到内部而形成膜，可能会发生形成不均匀的覆膜的问题。
此时，氢氧化金属可以包含选自Ni(OH) 2、Co(OH) 2、Cu(OH) 2、Sr(OH) 2、Ba(OH) 2、Pd(OH) 2、In(OH) 3、Bi(OH) 3和Sn(OH) 2中的一种以上。
作为一个实例，还可以包含MgO。在本发明的一个实施例中，可以通过复合金属氧化物中的MgO提供Mg，因此可以包含微量的MgO。对于MgO，可以作为前述的复合金属氧化物的制造过程中的未反应物包含MgO。相对于具体退火隔离剂固形物100重量％，可以包含5重量％以下。更具体地，可以包含1重量％以下。
根据本发明的一个实施例的退火隔离剂组合物，其相对于固形物100重量％，还可以包含0.5至10重量％的陶瓷粉末。陶瓷粉末可以包含选自MnO、Al 2O 3、SiO 2、TiO 2和ZrO 2中的一种以上。当进一步包含适量的陶瓷粉末时，可以进一步改善所形成的覆膜的绝缘性能。
根据本发明的一个实施例的退火隔离剂组合物，其相对于固形物100重量％，还可以包含1至10重量％的Sb 2(SO 4) 3、SrSO 4、BaSO 4或它们的组合。通过进一步包含适量的Sb 2(SO 4) 3、SrSO 4、BaSO 4或它们的组合，可以制造出表面光泽良好以及粗糙度美观的取向电工钢板。
为了固形物的均匀分散和易于涂覆，退火隔离剂组合物还可以包含溶剂。作为溶剂，可以使用水、乙醇等，相对于固形物100重量份，可以包含300至1000重量份。如此，退火隔离剂组合物可以是浆料形式。
取向电工钢板B
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板100，其覆膜层20位于取向电工钢板基体10的一面或两面。图1是根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的侧剖示意图。图1中示出覆膜层20位于取向电工钢板基体10的上表面的情形。
在本发明的一个实施例中，覆膜20包含15至45重量％的金属M。对于这种特性，如前所述，通过退火隔离剂组合物中包含复合金属氧化物来表征。当包含MgO而不是复合金属氧化物时，不会表现出磁性改善和绝缘性能。亦或，当退火隔离剂中作为单独的化合物包含MgO和金属M的氧化物而不是复合金属氧化物时，金属M的加入量受到限制，不会表现出上述性能。亦或，当复合金属氧化物中金属M的含量过少时，不会表现出磁性改善和绝缘性能。
另外，覆膜20包含莫来石。覆膜20中的莫来石源自退火隔离剂组合物中的莫来石。当退火隔离剂中包含Al 2O 3等铝化合物而不是莫来石时，二次再结晶退火温度相对低于莫来石的生成温度，由于与钢板中的Si结合，覆膜20中无法形成莫来石。
覆膜可以包含Mg：1至20重量％、Al：0.5至10％、金属M：15至45％、Si：15至50重量％、Fe：20％以下及余量O和不可避免的杂质。
Mg和M源自复合金属氧化物中的Mg和金属M。
如果金属M过少，则无法适当地得到加入金属M所带来的基底覆膜的绝缘性改善效果。如果金属M过多，则由于制造成本增加，可能会出现销售竞争力下降的问题。当金属M为两种以上时，前述的含量范围是指两种以上的元素之和。更具体地，覆膜20中的金属M可为15至30重量％。
覆膜20可以包含0.5至10重量％的Al。如果覆膜20中的Al含量过少，则取向电工钢板的铁损可能会变得不良。如果覆膜20中的Al含量过多，则耐腐蚀性可能会变差。因此，可以包含前述范围的Al。Al可以是源自前述的退火隔离剂组合物和取向电工钢板基体10。
Si、Fe可以源自基体。对于O，可以源自退火隔离剂成分或者热处理过程中渗入。除此之外，覆膜20还可以包含碳(C)等杂质成分。
覆膜20可以包含5至45面积％的莫来石。对于退火隔离剂中的莫来石，在形成覆膜的过程中部分莫来石不分解而残留，有可能发生凝聚。这些莫来石可以占据一定面积。此时，面积以轧制面(ND面)为准。具体地，莫来石可以包含5至40面积％。
覆膜20的厚度可为0.1至10μm。如果覆膜20的厚度过薄，则覆膜张力赋予能力降低，可能会出现铁损不良的问题。如果覆膜20的厚度过厚，则占空系数降低，可能会发生变压器性能不良的问题。因此，可以将覆膜20的厚度调节为前述的范围。更具体地，覆膜20的厚度可为0.8至6μm。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板100，其还可以包含位于覆膜20上的陶瓷层30。图1中示出覆膜20上进行一步形成陶瓷层30的一个实例。
陶瓷层30的厚度可为0.5至5μm。如果陶瓷层30的厚度过薄，则可能会发生陶瓷层30的绝缘效果小的问题。如果陶瓷层30的厚度过厚，则陶瓷层30的附着性降低，可能会发生剥离。因此，可以将陶瓷层30的厚度调节为前述的范围。更具体地，陶瓷层30的厚度可为0.8至3.2μm。在本发明的一个实施例中，由于覆膜20的绝缘性能增强，陶瓷层30的厚度可以形成得较薄。
陶瓷层30可以包含陶瓷粉末。陶瓷粉末可以是选自Al 2O 3、SiO 2、TiO 2、ZrO 2,Al 2O 3·TiO 2、Y 2O 3、9Al 2O 3·2B 2O 3、BN、CrN、BaTiO 3、SiC和TiC中的一种以上。陶瓷粉末的粒径可为2至900nm。如果陶瓷粉末的粒径过小，则可能会难以形成陶瓷层。如果陶瓷粉末的粒径过大，则表面粗糙度变粗，可能会产生表面缺陷。因此，可以将陶瓷粉末的粒径调节为前述的范围。
陶瓷粉末可以是选自包含球状、板状和针状的群组中的任何一种以上形状。
陶瓷层30还可以包含金属磷酸盐。金属磷酸盐可以包含选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的一种以上。当进一步包含金属磷酸盐时，陶瓷层30的绝缘性进一步改善。
金属磷酸盐可以由通过金属氢氧化物和磷酸(H 3PO 4)的化学反应形成的化合物组成。
金属磷酸盐是由通过金属氢氧化物和磷酸(H 3PO 4)的化学反应形成的化合物组成的，金属氢氧化物可以是选自包含Ca(OH) 2、Al(OH) 3、Mg(OH) 2、B(OH) 3、Co(OH) 2和Cr(OH) 3的群组中的至少一种以上。
具体地，金属磷酸盐可以是由所述金属氢氧化物的金属原子与磷酸的磷发生置换反应而形成单键、双键或三键以及未反应游离磷酸(H 3PO 4)的量为25重量％以下的化合物组成。
金属磷酸盐是由通过金属氢氧化物和磷酸(H 3PO 4)的化学反应形成的化合物组成的，金属氢氧化物与磷酸的重量比可以表示为1:100至40:100。
如果金属氢氧化物的含量过多，则由于化学反应不会结束，可能会出现产生沉淀物的问题，如果金属氢氧化物的含量过少，则可能会发生耐腐蚀性变差的问题，因此可以如上限制范围。
在本发明的一个实施例中，退火隔离剂组合物和覆膜20的效果与取向电工钢板基体10的成分无关。补充描述取向电工钢板基体10的成分如下。
取向电工钢板基体10可以包含硅(Si)：2.8至4.5重量％、铝(Al)：0.020至0.040重量％、锰(Mn)：0.01至0.20重量％及锑(Sb)、锡(Sn)、镍(Ni)或它们的组合：0.01至0.15重量％，余量包含Fe和其他不可避免的杂质。
取向电工钢板的制造方法B
图2是根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的制造方法的流程示意图。图2的取向电工钢板的制造方法的流程图只是用于例示本发明，本发明不限于此。因此，取向电工钢板的制造方法可以有各种变形。
如图2所示，取向电工钢板的制造方法包含：准备钢坯的步骤S10；将钢坯加热的步骤S20；对加热后的钢坯进行热轧来制造热轧板的步骤S30；对热轧板进行冷轧来制造冷轧板的步骤S40；对冷轧板进行一次再结晶退火的步骤S50；将退火隔离剂涂覆在一次再结晶退火后的钢板表面上的步骤S60；以及对涂覆有退火隔离剂的钢板进行二次再结晶退火的步骤S70。除此之外，取向电工钢板的制造方法还可以包含其他步骤。
首先，在步骤S10中，准备钢坯。至于钢坯的成分，前面已经具体描述了取向电工钢板的成分，因此省略重复描述。
接下来，在步骤S20中，对钢坯进行加热。此时，对于钢坯加热，可以在1200℃以下的温度下通过钢坯低温加热法进行加热。
接下来，在步骤S30中，对加热后的钢坯进行热轧，以制造热轧板。在步骤S30之后，可以对所制造的热轧板进行热轧退火。
接下来，在步骤S40中，对热轧板进行冷轧，以制造冷轧板。步骤S40可以实施一次冷轧或者实施中间退火包含在内的二次以上冷轧。
接下来，在步骤S50中，对冷轧板进行一次再结晶退火。此时，对冷轧板进行一次再结晶退火的步骤可以包含对冷轧板同时进行脱碳退火和氮化退火的步骤或者包含脱碳退火后进行氮化退火的步骤。
接下来，在步骤S60中，将退火隔离剂涂覆在一次再结晶退火后的钢板的表面上。前面已经具体描述了退火隔离剂，因此省略重复描述。
退火隔离剂的涂覆量可为1至20g/m 2。如果退火隔离剂的涂覆量过少，则可能无法顺利地形成覆膜。如果退火隔离剂的涂覆量过多，则可能会影响二次再结晶。因此，可以将退火隔离剂的涂覆量调节为前述的范围。
接下来，在步骤S70中，对涂覆有退火隔离剂的钢板进行二次再结晶退火。二次再结晶退火过程中会形成覆膜20。
当二次再结晶退火时，一次均热温度可为650至750℃，二次均热温度可为1100至1250℃。在升温段的温度段能够以15℃/小时的条件进行控制。此外，对于气体环境，一次均热步骤为止可以在包含220至30体积％的氮气和70至80体积％的氢气的环境下进行，而二次均热步骤中可以在100％的氢气环境下保持15小时后进行炉冷(furnace cooling)。通过前述的条件，可以顺利地形成覆膜20。
在步骤S70之后，还可以包含形成陶瓷层30的步骤。至于陶瓷层30，前面也已经具体描述过，因此省略重复描述。作为形成陶瓷层30的方法，可以将陶瓷粉末喷射到覆膜20上，以形成陶瓷层。具体地，可以采用等离子喷涂(Plasma spray)、超音速火焰喷涂(Highvelocity oxy fuel)、气溶胶沉积(Aerosol deposition)、冷喷涂(Cold spray)等方法。更具体地，可以采用将陶瓷粉末供应至使气体(包含Ar、H 2、N 2或He)等离子化成功率为20至300kW的热源中以形成陶瓷层的等离子喷涂法。另外，作为等离子喷涂法，以陶瓷粉末和溶剂的混合物悬浮液形式供应至使气体(包含Ar、H 2、N 2或He)等离子化成功率为20至300kW的热源中，从而可以形成陶瓷层30。此时，溶剂可以是水或乙醇。
此外，作为形成陶瓷层30的方法，可以采用涂覆陶瓷层形成用组合物(包含陶瓷粉末和金属磷酸盐)以形成陶瓷层的方法。
在形成陶瓷层30之后，根据需要，可以进行磁畴细化。
在下文中，将通过实施例进一步详细描述本发明。然而，下述实施例只是用于例示本发明，本发明不限于下述实施例。
制造例–复合金属氧化物的制造
MgCl 2作为Mg的前体，NiCl 2作为Ni的前体，前体中的Mg:Ni的重量测量为50:50，并加入到去离子水(DI water)中，作为催化剂加入0.5mol的NaOH后搅拌2小时。然后，加热并水洗。将得到的粉末过滤并干燥。在Ar环境下将温度改变为600至1200℃进行热处理，以制造复合金属氧化物。下表1中示出根据热处理温度条件的复合金属氧化物的平均晶粒粒径、比表面积、相对介电常数。
【表1】
实施例1
准备钢坯，所述钢坯包含硅(Si)：3.4重量％、铝(Al)：0.03重量％、锰(Mn)：0.05重量％、锑(Sb)：0.04重量％、锡(Sn)：0.11重量％、碳(C)：0.06重量％、氮(N)：40重量ppm，余量由Fe和其他不可避免的杂质组成。
将钢坯在1150℃下加热220分钟后热轧成厚度为2.3mm，以制造热轧板。
将热轧板加热至1120℃后，在920℃下保持95秒，然后在水中快速冷却并酸洗，再冷轧成厚度为0.23mm，以制造冷轧板。
将冷轧板放入保持在850℃的炉(Furnace)中，然后调节露点温度和氧化能力，并在氢气、氮气和氨气的混合气体环境下同时进行脱碳渗氮和一次再结晶退火，以制造脱碳渗氮退火的钢板。
作为退火隔离剂组合物，将下表2所示的成分与蒸馏水混合后制成浆料形式，利用滚筒将浆料涂覆在脱碳渗氮退火后的钢板上，然后进行二次再结晶退火。
当二次再结晶退火时，一次均热温度为700℃，二次均热温度为1200℃，在升温段的温度段升温速度为15℃/小时。另外，1200℃为止在氮气50体积％和氢气50体积％的混合气体环境下、达到1200℃后在100体积％的氢气环境下保持20小时后进行炉冷(furnacecooling)。
对通过二次再结晶退火来制造的覆膜利用X射线衍射分析法(XRD)进行定量分析，其结果示于表3中。
此外，测量覆膜中的硬度(Hardness)和杨氏模量(Modulus)后示于下表3中。利用纳米压痕仪(Nano Indenter，型号PI-85，厂商Hysitron)分析设备进行测量。
另外，测量形成覆膜后的绝缘性能并示于下表4中。
然后，将TiO 2作为陶瓷粉末供应至使氩(Ar)气等离子化成功率为250kW的热源中，以在最终退火板表面上形成厚度为0.9μm的陶瓷层。
在1.7T、50Hz的条件下，对实施例和比较例中制造的取向电工钢板进行磁性能和噪音性能评价，其结果示于下表4中。
用W17/50和B8来评价电工钢板的磁性能。W17/50是指将频率为50Hz的磁场通过交流磁化至1.7Tesla时出现的电损耗。Tesla是表示单位面积的磁通量(flux)的磁通密度单位。B8表示缠绕于电工钢板周围的线圈上流过大小为800A/m的电流量时流过电工钢板的磁通密度值。
此外，对于绝缘性能，按照ASTM A717国际标准利用富兰克林(Frankl in)测量仪测量涂层上部。
另外，附着性用样品与10mm至100mm的圆弧接触弯曲180°时覆膜没有剥离的最小圆弧直径来表示。
【表2】
【表3】
【表4】
如上表2至表4所示，退火隔离剂中适当地加入复合金属氧化物时，磁性、绝缘性得到改善，并具有良好的附着性。另一方面，没有加入复合金属氧化物或者复合金属氧化物中的Mg、金属M的比例不适合的比较例1至4，其磁性、绝缘性较差。
实施例2
准备钢坯，所述钢坯包含硅(Si)：3.4重量％、铝(Al)：0.03重量％、锰(Mn)：0.05重量％、锑(Sb)：0.04重量％、锡(Sn)：0.11重量％、碳(C)：0.06重量％、氮(N)：40重量ppm，余量由Fe和其他不可避免的杂质组成。
将钢坯在1150℃下加热220分钟后热轧成厚度为2.3mm，以制造热轧板。
将热轧板加热至1120℃后，在920℃下保持95秒，然后在水中快速冷却并酸洗，再冷轧成厚度为0.20mm，以制造冷轧板。
将冷轧板放入保持在850℃的炉(Furnace)中，然后调节露点温度和氧化能力，并在氢气、氮气和氨气的混合气体环境下同时进行脱碳渗氮和一次再结晶退火，以制造脱碳渗氮退火的钢板。
作为退火隔离剂组合物，将下表5所示的成分与蒸馏水混合后制成浆料形式，利用滚筒将浆料涂覆在脱碳渗氮退火后的钢板上，然后进行二次再结晶退火。
当二次再结晶退火时，一次均热温度为700℃，二次均热温度为1200℃，在升温段的温度段升温速度为15℃/小时。另外，1200℃为止在氮气50体积％和氢气50体积％的混合气体环境下、达到1200℃后在100体积％的氢气环境下保持20小时后进行炉冷(furnacecooling)。
对通过二次再结晶退火来制造的覆膜利用X射线衍射分析法(XRD)进行定量分析，其结果示于表6中。
此外，测量覆膜中的硬度(Hardness)和杨氏模量(Modulus)后示于下表6中。
另外，测量形成覆膜后的绝缘性能并示于下表7中。
然后，将TiO 2作为陶瓷粉末供应至使氩(Ar)气等离子化成功率为250kW的热源中，以在最终退火板表面上形成厚度为0.9μm的陶瓷层。
在1.7T、50Hz的条件下，对实施例和比较例中制造的取向电工钢板进行磁性能和噪音性能评价，其结果示于下表7中。
用W17/50和B8来评价电工钢板的磁性能。W17/50是指将频率为50Hz的磁场通过交流磁化至1.7Tesla时出现的电损耗。Tesla是表示单位面积的磁通量(flux)的磁通密度单位。B8表示缠绕于电工钢板周围的线圈上流过大小为800A/m的电流量时流过电工钢板的磁通密度值。
此外，对于绝缘性能，按照ASTM A717国际标准利用富兰克林(Frankl in)测量仪测量涂层上部。
另外，附着性用样品与10mm至100mm的圆弧接触弯曲180°时覆膜没有剥离的最小圆弧直径来表示。
【表5】
【表6】
【表7】
如上表5至表7所示，退火隔离剂中适当地加入复合金属氧化物和莫来石时，磁性、绝缘性得到改善，并具有良好的附着性。另一方面，没有加入复合金属氧化物或莫来石的比较例5至8，其磁性、绝缘性较差。
本发明能以各种不同方式实施，并不局限于上述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下能够通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。
附图标记说明
100：取向电工钢板 10：基体钢板
20：覆膜层 30：陶瓷层
