本发明提供一种绝缘被膜的密合性和被膜张力优异的带绝缘被膜的方向性电磁钢板。是在方向性电磁钢板的表面具有以镁橄榄石为主体的基底被膜且在上述基底被膜的表面形成以硅磷酸盐玻璃为主成分的绝缘被膜而成的带绝缘被膜的方向性电磁钢板，通过使上述基底被膜和绝缘被膜中的Sr、Ca、Ba为特定的浓度梯度，从而使上述绝缘被膜的密合性和被膜张力提高。
基本信息
申请号：CN202080097503.9
申请日期：20201223
公开号：CN202080097503.9
公开日期：20221004
申请人：杰富意钢铁株式会社
申请人地址：日本东京都
发明人：国府花梨;渡边诚;寺岛敬;高宫俊人
当前权利人：杰富意钢铁株式会社
代理机构：北京集佳知识产权代理有限公司 11227
代理人：李书慧
主权利要求
1.一种带绝缘被膜的方向性电磁钢板，是在方向性电磁钢板的表面具有以镁橄榄石为主体的基底被膜且在所述基底被膜的表面形成以硅磷酸盐玻璃为主成分的绝缘被膜而成的带绝缘被膜的方向性电磁钢板，将所述绝缘被膜的厚度设为N，将所述基底被膜的厚度设为M，从所述绝缘被膜的表面朝向板厚方向，将所述绝缘被膜的表面的位置设为x(0)，将所述绝缘被膜的厚度的中央的位置设为x(N/2)，将所述绝缘被膜与所述基底被膜的界面的位置设为x(N)，将所述基底被膜的厚度的中央的位置设为x(N+M/2)，将从所述位置x(0)到x(N/2)为止的区域的最大Sr浓度、最大Ca浓度、最大Ba浓度分别设为Sr(A)、Ca(A)、Ba(A)，将所述位置x(N)的Sr浓度、Ca浓度、Ba浓度分别设为Sr(B)、Ca(B)、Ba(B)，将使所述绝缘被膜与所述基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Sr浓度、Ca浓度、Ba浓度分别设为Sr(C)、Ca(C)、Ba(C)，将成为所述Sr(C)、Ca(C)、Ba(C)的位置分别设为x(Sr(C))、x(Ca(C))、x(Ba(C))时，满足以下的条件1、条件2、条件3中的1个以上，且满足Sr(B)≥Sr(A)≥0、Ca(B)≥Ca(A)≥0和Ba(B)≥Ba(A)≥0，[条件1]x(N/2)＜x(Sr(C))≤x(N+M/2)，且Sr(C)＞Sr(B)[条件2]x(N/2)＜x(Ca(C))≤x(N+M/2)，且Ca(C)＞Ca(B)[条件3]x(N/2)＜x(Ba(C))≤x(N+M/2)，且Ba(C)＞Ba(B)。
权利要求
1.一种带绝缘被膜的方向性电磁钢板，是在方向性电磁钢板的表面具有以镁橄榄石为主体的基底被膜且在所述基底被膜的表面形成以硅磷酸盐玻璃为主成分的绝缘被膜而成的带绝缘被膜的方向性电磁钢板，
将所述绝缘被膜的厚度设为N，将所述基底被膜的厚度设为M，
从所述绝缘被膜的表面朝向板厚方向，将所述绝缘被膜的表面的位置设为x(0)，将所述绝缘被膜的厚度的中央的位置设为x(N/2)，将所述绝缘被膜与所述基底被膜的界面的位置设为x(N)，将所述基底被膜的厚度的中央的位置设为x(N+M/2)，
将从所述位置x(0)到x(N/2)为止的区域的最大Sr浓度、最大Ca浓度、最大Ba浓度分别设为Sr(A)、Ca(A)、Ba(A)，
将所述位置x(N)的Sr浓度、Ca浓度、Ba浓度分别设为Sr(B)、Ca(B)、Ba(B)，
将使所述绝缘被膜与所述基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Sr浓度、Ca浓度、Ba浓度分别设为Sr(C)、Ca(C)、Ba(C)，将成为所述Sr(C)、Ca(C)、Ba(C)的位置分别设为x(Sr(C))、x(Ca(C))、x(Ba(C))时，
满足以下的条件1、条件2、条件3中的1个以上，且满足Sr(B)≥Sr(A)≥0、Ca(B)≥Ca(A)≥0和Ba(B)≥Ba(A)≥0，
[条件1]
x(N/2)＜x(Sr(C))≤x(N+M/2)，且Sr(C)＞Sr(B)
[条件2]
x(N/2)＜x(Ca(C))≤x(N+M/2)，且Ca(C)＞Ca(B)
[条件3]
x(N/2)＜x(Ba(C))≤x(N+M/2)，且Ba(C)＞Ba(B)。
2.根据权利要求1所述的带绝缘被膜的方向性电磁钢板的制造方法，
在最终退火完毕的方向性电磁钢板的表面涂布含有磷酸金属盐和胶体二氧化硅作为主成分且实质上不含有Sr、Ca和Ba的绝缘被膜形成用处理剂后，
在露点为－30℃～－15℃的气氛下以平均升温速度20℃/s～40℃/s在50℃～200℃的温度范围进行加热，以800℃～1000℃的烘烤温度进行烘烤，在所述基底被膜的表面形成绝缘被膜，
所述最终退火完毕的方向性电磁钢板在表面具有以镁橄榄石为主体的基底被膜且在所述基底被膜中包含Sr、Ca、Ba中的1种以上。
3.根据权利要求2所述的带绝缘被膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述绝缘被膜形成用处理剂以固体成分换算计相对于磷酸金属盐100质量份，含有以SiO
2固体成分换算计为50～200质量份的胶体二氧化硅。
说明书
带绝缘被膜的方向性电磁钢板和其制造方法
技术领域
本发明涉及带绝缘被膜的方向性电磁钢板和其制造方法，特别是涉及绝缘被膜的密合性和被膜张力优异的带绝缘被膜的方向性电磁钢板和其制造方法。
背景技术
方向性电磁钢板是作为变压器、发电机的铁芯材料使用的软磁性材料，具有铁的易磁化轴即＜001＞方位在钢板的轧制方向高度一致的晶体组织。这样的织构通过二次再结晶而形成，所述二次再结晶在方向性电磁钢板的制造工序中进行二次再结晶退火时使被称为所谓的高斯(Goss)方位的(110)〔001〕方位的晶粒优先巨大地生长。
一般而言，在方向性电磁钢板中，为了赋予绝缘性、加工性和防锈性等而在表面设置被膜。上述表面被膜由最终退火时形成的以镁橄榄石为主体的基底被膜(以下，也称为镁橄榄石被膜)和其上形成的磷酸盐系的上涂被膜构成。镁橄榄石被膜对钢板(钢基)与磷酸盐系的上涂被膜的密合性的提高起到重要作用。
由于上述磷酸盐系的上涂被膜在高温下形成，而且具有低热膨胀率，因此由于降低至室温时的钢板与上述被膜的热膨胀率的差异而对钢板赋予张力，具有使铁损减少的效果。因此，希望除了对上述被膜赋予绝缘性、其它特性以外，还对钢板赋予尽可能高的张力。
对表面具有上述被膜的方向性电磁钢板进行加工而制造变压器等的铁芯时，如果上述被膜的密合性、耐热性、滑动性差，则在加工时、去应力退火时被膜剥离而表现不出赋予被膜张力等被膜原本的性能，或者无法顺利地层叠方向性电磁钢板，作业性恶化。
为了满足各种被膜特性，以往提出了各种被膜。例如，专利文献1中提出了一种与具有以磷酸盐、铬酸盐和玻璃化转变点为950～1200℃的胶体二氧化硅为主成分的高张力且密合性优异的绝缘被膜的方向性电磁钢板相关的技术。上述专利文献1所记载的技术中，在绝缘被膜中配合有作为铬化合物的铬酸盐，评价为被膜密合性优异。但是，在基底被膜与绝缘被膜的热膨胀系数差大的情况下，对于因酸洗而机械强度降低的镁橄榄石被膜，绝缘被膜的密合性变得不充分，有时发生剥离而产生张力赋予不足的问题，因此需要进一步的改善。
另外，由于近年来对环境保护的关注提高，对不含有铬、铅等有害物质的产品的要求提高，对于方向性电磁钢板也希望开发出一种无铬被膜(不含铬的被膜)。
作为上述技术，专利文献2中提出了一种使用由胶体二氧化硅、磷酸铝、硼酸和硫酸盐构成的涂覆处理液的绝缘被膜的形成方法。
进而，作为无铬绝缘被膜的形成方法，专利文献3中公开了一种在涂覆处理液中添加硼化合物代替铬化合物的方法，专利文献4中公开了一种在涂覆处理液中添加氧化物胶体物质的方法。另外，专利文献5中公开了一种在涂覆处理液中含有金属有机酸盐的技术。然而，这些专利文献中，并未对所形成的绝缘被膜的密合性进行评价，推测绝缘被膜的密合性保持现有水平，在该方面，上述专利文献中公开的绝缘被膜留有改善的余地。
对于密合性优异的绝缘被膜，专利文献6中公开了如下方法：对具有以镁橄榄石被膜为主体的最终退火被膜的最终退火板实施轻酸洗后，形成每个单面以0.5g/m
2～3g/m
2的磷酸盐为主体的被膜、或者每个单面以0.5g/m
2～3g/m
2的磷酸盐和胶体二氧化硅为主体的被膜，接着涂布以氧化铝溶胶和硼酸为主体的涂覆液并进行烘烤，由此密合性良好地形成赋予张力大的硼酸铝系绝缘被膜。上述专利文献6的技术的目的在于，将如硼酸铝系绝缘被膜那样赋予张力大的绝缘被膜密合性良好地形成在以镁橄榄石为主体的最终退火被膜上。专利文献6的技术如下：作为第一层而形成的以磷酸盐或者磷酸盐和胶体二氧化硅为主体的被膜对因酸洗而机械强度降低的镁橄榄石被膜发挥作为修补材料的效果。上述作为第一层而形成的被膜通过修补因蚀刻而引入龟裂的镁橄榄石被膜来实现作为第二层而形成的硼酸铝系绝缘被膜的密合性的提高。
但是，上述专利文献6中公开的技术需要以硼酸铝为主成分的第二层，形成在以镁橄榄石为主体的最终退火被膜上具有由多个层(第一层和第二层)构成的层状结构的绝缘被膜，因此存在工业上成本高的问题点。
专利文献7中公开了如下技术：通过控制镁橄榄石被膜(基底被膜)中的Mg和Sr的分布状态，形成良好的镁橄榄石被膜，从而改善镁橄榄石被膜的被膜密合性。上述专利文献7的技术通过在镁橄榄石被膜的下部形成Sr氧化物，从而镁橄榄石被膜锚固部的形态发生变化，镁橄榄石被膜的密合性得到改善。但是，上述专利文献7中公开的技术虽然改善镁橄榄石被膜对钢基的密合性，但在镁橄榄石被膜与形成在上述被膜上的绝缘被膜间的热膨胀系数差大的情况下，有时在镁橄榄石被膜与绝缘被膜的界面产生剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－71683号公报
专利文献2：日本特开昭54－143737号公报
专利文献3：日本特开2000－169973号公报
专利文献4：日本特开2000－169972号公报
专利文献5：日本特开2000－178760号公报
专利文献6：日本特开平7－207453号公报
专利文献7：日本特开2004－76146号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种绝缘被膜的密合性和被膜张力优异的带绝缘被膜的方向性电磁钢板。
另外，本发明的目的在于提供一种绝缘被膜的密合性和被膜张力优异的带绝缘被膜的方向性电磁钢板的制造方法。
然后，为了解决上述课题，本发明人等为了以由1层构成的结构形成兼具期望的高被膜张力和高密合性的绝缘被膜，进行了深入研究，结果发现在基底被膜中包含Sr、Ca、Ba中的至少1种的情况下，有时能够实现期望的高被膜张力和高密合性。但是，还发现有时即便在基底被膜中包含Sr、Ca、Ba中的至少1种，也得不到良好的结果。对其原因进行了深入研究，结果发现通过使基底被膜中所含的Sr、Ca、Ba也适当地扩散到以磷酸金属盐和胶体二氧化硅为主体的硅磷酸盐玻璃的绝缘被膜中，从而得到显示良好的被膜张力和密合性的绝缘被膜。
即，本发明的主旨构成如下。
[1]一种带绝缘被膜的方向性电磁钢板，是在方向性电磁钢板的表面具有以镁橄榄石为主体的基底被膜且在所述基底被膜的表面形成以硅磷酸盐玻璃为主成分的绝缘被膜而成的带绝缘被膜的方向性电磁钢板，
将上述绝缘被膜的厚度设为N，将上述基底被膜的厚度设为M，
从上述绝缘被膜的表面朝向板厚方向，将上述绝缘被膜的表面的位置设为x(0)，将上述绝缘被膜的厚度的中央的位置设为x(N/2)，将上述绝缘被膜与上述基底被膜的界面的位置设为x(N)，将上述基底被膜的厚度的中央的位置设为x(N+M/2)，
将从上述位置x(0)到x(N/2)为止的区域的最大Sr浓度、最大Ca浓度、最大Ba浓度分别设为Sr(A)、Ca(A)、Ba(A)，
将上述位置x(N)的Sr浓度、Ca浓度、Ba浓度分别设为Sr(B)、Ca(B)、Ba(B)，
将使上述绝缘被膜与上述基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Sr浓度、Ca浓度、Ba浓度分别设为Sr(C)、Ca(C)、Ba(C)，将成为上述Sr(C)、Ca(C)、Ba(C)的位置分别设为x(Sr(C))、x(Ca(C))、x(Ba(C))时，
满足以下的条件1、条件2、条件3中的1个以上，且满足Sr(B)≥Sr(A)≥0、Ca(B)≥Ca(A)≥0和Ba(B)≥Ba(A)≥0，
[条件1]
x(N/2)＜x(Sr(C))≤x(N+M/2)，且Sr(C)＞Sr(B)
[条件2]
x(N/2)＜x(Ca(C))≤x(N+M/2)，且Ca(C)＞Ca(B)
[条件3]
x(N/2)＜x(Ba(C))≤x(N+M/2)，且Ba(C)＞Ba(B)。
[2]根据上述[1]所述的带绝缘被膜的方向性电磁钢板的制造方法，
在最终退火完毕的方向性电磁钢板的表面涂布含有磷酸金属盐和胶体二氧化硅作为主成分且实质上不含有Sr、Ca和Ba的绝缘被膜形成用处理剂后，
在露点为－30℃～－15℃的气氛下以平均升温速度20℃/s～40℃/s在50℃～200℃的温度范围进行加热，以800℃～1000℃的烘烤温度进行烘烤，在上述基底被膜的表面形成绝缘被膜，
上述最终退火完毕的方向性电磁钢板在表面具有以镁橄榄石为主体的基底被膜且在上述基底被膜中包含Sr、Ca、Ba中的1种以上。
[3]根据[2]所述的带绝缘被膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述绝缘被膜形成用处理剂以固体成分换算计相对于磷酸金属盐100质量份，含有以SiO
2固体成分换算计为50～200质量份的胶体二氧化硅。
根据本发明，能够提供一种绝缘被膜的密合性和被膜张力优异的带绝缘被膜的方向性电磁钢板。
附图说明
图1是表示本实施例中的Sr和Ca的浓度分布的测定结果的曲线图的一个例子。
具体实施方式
以下，对作为本发明的基础的实验结果进行说明。
首先，如下制作试样。
将以质量％计含有Si：3.3％、C：0.06％、Mn：0.05％、S：0.01％、sol.Al：0.02％、N：0.01％的硅钢板坯加热到1150℃后，进行热轧而制成板厚2.2mm的热轧板。对上述热轧板实施1000℃、1分钟的退火后，通过冷轧而制成0.23mm的最终板厚的冷轧板。接下来，以加热速度50℃/s从室温升温至820℃，在湿润气氛(50vol％H
2，50vol％N
2，露点60℃)下进行820℃、80秒的脱碳退火。
将相对于100质量份的MgO混合5质量份的TiO
2和6质量份的SrSO
4而得的退火分离剂制成水浆状后涂布于所得到的脱碳退火后的冷轧板并进行干燥。使该钢板用100小时从300℃升温至800℃后，以50℃/hr升温至1200℃，进行以1200℃退火5小时的最终退火，除去未反应的退火分离剂后，进行去应力退火(800℃，2小时)，准备具有以镁橄榄石为主体的基底被膜的最终退火完毕的方向性电磁钢板(以下，也称为“带基底被膜的方向性电磁钢板”)。
以上述方式得到在带基底被膜的方向性电磁钢板100质量份中含有0.0043质量份的Sr的带基底被膜的方向性电磁钢板(带基底被膜的方向性电磁钢板A)。
另外，作为退火分离剂，使用相对于100质量份的MgO混合5质量份的TiO
2和5质量份的CaSO
4而得的退火分离剂代替上述退火分离剂，除此以外，与上述同样地准备带基底被膜的方向性电磁钢板(带基底被膜的方向性电磁钢板B)。带基底被膜的方向性电磁钢板B在带基底被膜的方向性电磁钢板100质量份中含有0.0043质量份的Ca。
另外，作为退火分离剂，使用相对于100质量份的MgO混合5质量份的TiO
2和9质量份的BaSO
4而得的退火分离剂代替上述退火分离剂，除此以外，与上述同样地准备带基底被膜的方向性电磁钢板(带基底被膜的方向性电磁钢板C)。带基底被膜的方向性电磁钢板C在带基底被膜的方向性电磁钢板100质量份中含有0.0066质量份的Ba。
接下来，将以上述方式得到的带基底被膜的方向性电磁钢板A、B、C分别用5质量％磷酸进行轻酸洗后，将以下的绝缘被膜形成用处理剂A～E以按照两面合计计烘烤后的单位面积重量成为8g/m
2的方式进行涂布，在50℃～200℃的温度范围以表1所示的露点气氛(DP(℃))、平均升温速度(V(℃/s))进行加热后，以烘烤温度(T(℃))进行烘烤，制造带绝缘被膜的方向性电磁钢板。
(绝缘被膜形成用处理剂A)以固体成分换算计相对于磷酸二氢镁100质量份配合以SiO
2固体成分换算计为80质量份的胶体二氧化硅和25质量份的CrO
3而得的处理剂。
(绝缘被膜形成用处理剂B)以固体成分换算计相对于磷酸二氢镁100质量份配合以SiO
2固体成分换算计为80质量份的胶体二氧化硅和50质量份的硝酸Mg而得的处理剂。
(绝缘被膜形成用处理剂C)以固体成分换算计相对于磷酸二氢镁100质量份配合以SiO
2固体成分换算计为80质量份的胶体二氧化硅、50质量份的硝酸Mg和17质量份的碳酸Sr而得的处理剂。
(绝缘被膜形成用处理剂D)以固体成分换算计相对于磷酸二氢镁100质量份配合以SiO
2固体成分换算计为80质量份的胶体二氧化硅、50质量份的硝酸Mg和15质量份的柠檬酸Ca而得的处理剂。
(绝缘被膜形成用处理剂E)以固体成分换算计相对于磷酸二氢镁100质量份配合以SiO
2固体成分换算计为80质量份的胶体二氧化硅、50质量份的硝酸Mg和17质量份的硝酸Ba而得的处理剂。
对这样得到的带绝缘被膜的方向性电磁钢板试样的被膜结构、绝缘被膜的密合性和对钢板的赋予张力(被膜张力)进行调查。将评价结果一并记载于表1。另外，作为一个例子，对于表1的No.1－2～1－5、1－18的试样，将由辉光放电发光分析导出表1中记载的被膜结构的调查结果的过程示于表2。
对钢板的赋予张力(被膜张力)为轧制方向的张力，使用碱、酸等将由带绝缘张力被膜的方向性电磁钢板的各试样制作的轧制方向长度280mm×轧制直角方向长度30mm的试验片的单面的被膜剥离并除去，接着将上述试验片的一端30mm固定，以试验片250mm的部分为测定长度测定翘曲量，使用下述式(I)算出。
对钢板的赋予张力[MPa]＝钢板杨氏模量[GPa]×板厚[mm]×翘曲量[mm]÷(测定长度[mm])
2×10
3···式(I)
其中，钢板杨氏模量为132GPa。
被膜张力为8.0MPa以上时判断为良好(被膜张力优异)。
密合性通过JIS K 5600－5－6的十字划格法(Cross-cut test)进行评价。作为上述评价中的粘合胶带，使用Cellotape(注册商标)CT－18(粘合力：4.01N/10mm)，将2mm见方的方格中的剥离的方格的个数(剥离数)记载于下述表1。剥离数为3个以下时判断为密合性优异。
被膜结构通过利用辉光放电发光分析(以下为GDS)测定垂直于被膜表面的膜厚方向的元素分布来调查。对于绝缘被膜、基底被膜、钢基中所含的特征性成分和Sr、Ca、Ba，从绝缘被膜表面沿板厚方向进行测定并比较，由此可知Sr、Ca、Ba偏析于绝缘被膜、基底被膜的哪个部分。这里，利用绝缘被膜和基底被膜中包含Mg，且绝缘被膜与基底被膜中的Mg量的水平不同来确定被膜结构。即，根据Mg、Sr、Ca、Ba的光谱形状，将绝缘被膜的表面的位置设为x(0)，从绝缘被膜的表面朝向板厚方向，将绝缘被膜的厚度设为N，将基底被膜的厚度设为M，确定绝缘被膜与基底被膜的界面的位置x(N)、绝缘被膜的厚度的中央的位置x(N/2)、基底被膜的厚度的中央的位置x(N+M/2)，调查Sr、Ca、Ba在将绝缘被膜和基底被膜合并的厚度的区域中显示最大浓度的位置x(Sr(C))、x(Ca(C))、x(Ba(C))的位置关系。
绝缘被膜与基底被膜的界面的位置x(N)、绝缘被膜的厚度的中央的位置x(N/2)、基底被膜的厚度的中央的位置x(N+M/2)的各位置利用绝缘被膜和基底被膜中包含Mg，且绝缘被膜与基底被膜中的Mg量的水平不同，如下确定。应予说明，如果还测定Fe，则为了容易判断基底被膜、钢基的位置，还测定了Fe光谱。
x(N)：Mg光谱向下凸且斜率显示0的位置。
x(N/2)：x(0)与x(N)的中央位置。
x(N+M/2)：Mg光谱向上凸且斜率显示0的位置中的最靠近钢基侧的位置。
x(Sr(C))：Sr光谱向上凸且斜率显示0的位置中的将绝缘被膜与基底被膜合并的区域中显示成为最大的Sr浓度(Sr光谱强度)的位置。
x(Ca(C))：Ca光谱向上凸且斜率显示0的位置中的将绝缘被膜与基底被膜合并的区域中显示成为最大的Ca浓度(Ca光谱强度)的位置。
x(Ba(C))：Ba光谱向上凸且斜率显示0的位置中的将绝缘被膜与基底被膜合并的区域中显示成为最大的Ba浓度(Ba光谱强度)的位置。
在绝缘被膜中不含Mg的情况下，绝缘被膜与基底被膜的界面的位置x(N)、绝缘被膜的厚度的中央的位置x(N/2)、基底被膜的厚度的中央的位置x(N+M/2)的各位置可以如下确定。
x(N)：利用电子显微镜(SEM、TEM、STEM等)对被膜截面进行观察，由此测定绝缘被膜的膜厚，根据GDS的溅射速度算出绝缘被膜与基底被膜的界面的位置。
x(N/2)：x(0)与x(N)的中央位置。
x(N+M/2)：Mg光谱向上凸且斜率显示0的位置中的最靠近钢基侧的位置。
x(Sr(C))：Sr光谱向上凸且斜率显示0的位置中的将绝缘被膜与基底被膜合并的区域中显示成为最大的Sr浓度(Sr光谱强度)的位置。
x(Ca(C))：Ca光谱向上凸且斜率显示0的位置中的将绝缘被膜与基底被膜合并的区域中显示成为最大的Ca浓度(Ca光谱强度)的位置。
x(Ba(C))：Ba光谱向上凸且斜率显示0的位置中的将绝缘被膜与基底被膜合并的区域中显示成为最大的Ba浓度(Ba光谱强度)的位置。
应予说明，作为Mg浓度、Sr浓度、Ca浓度和Ba浓度和峰位置的测定方法，不仅限于该GDS，只要是可以评价它们的测定方法，则也可以为SIMS(二次离子质谱，Secondary IonMass Spectroscopy)等物理分析、其它化学分析。
另外，上述位置x(0)～x(N/2)的区域的最大Sr浓度(Sr(A))、最大Ca浓度(Ca(A))、最大Ba浓度(Ba(A))、上述位置x(N)的Sr浓度(Sr(B))、Ca浓度(Ca(B))、Ba浓度(Ba(B))、将绝缘被膜和基底被膜合并的厚度的区域的中成为最大的Sr浓度(Sr(C))、Ca浓度(Ca(C))、Ba浓度(Ba(C))以光谱强度的形式进行比较。
应予说明，表2中示出的时间(秒)与从位置x(0)起的向深度方向(板厚方向)的距离对应。
[表1]
[表2]
*1从位置x(0)到x(N/2)为止的区域的最大Sr浓度(光谱强度)
*2位置x(N)的Sr浓度(光谱强度)
*3将绝缘被膜与基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Sr浓度(光谱强度)
*4不含有Ca
*5从位置x(0)到x(N/2)为止的区域的最大Ca浓度(光谱强度)
*6位置x(N)的Ca浓度(光谱强度)
*7将绝缘被膜与基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Ca浓度(光谱强度)
*8不含有Ba
*9从位置x(0)到x(N/2)为止的区域的最大Ba浓度(光谱强度)
*10位置x(N)的Ba浓度(光谱强度)
*11将绝缘被膜与基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Ba浓度(光谱强度)
*12不含有Sr
*13将满足表中的不等式的要件的情况用○表示，将不满足的情况用×表示。
根据以上结果可知，将上述绝缘被膜的厚度设为N，将上述基底被膜的厚度设为M，从上述绝缘被膜的表面朝向板厚方向，将上述绝缘被膜的表面的位置设为x(0)，将上述绝缘被膜的厚度的中央的位置设为x(N/2)，将上述绝缘被膜与上述基底被膜的界面的位置设为x(N)，将上述基底被膜的厚度的中央的位置设为x(N+M/2)，将上述位置x(0)～x(N/2)的区域的最大Sr浓度、最大Ca浓度、最大Ba浓度分别设为Sr(A)、Ca(A)、Ba(A)，将上述位置x(N)的Sr浓度、Ca浓度、Ba浓度分别设为Sr(B)、Ca(B)、Ba(B)，将使上述绝缘被膜与上述基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Sr浓度、Ca浓度、Ba浓度分别设为Sr(C)、Ca(C)、Ba(C)，将成为上述Sr(C)、Ca(C)、Ba(C)的位置分别设为x(Sr(C))、x(Ca(C))、x(Ba(C))时，满足以下的条件1、条件2、条件3中的1个以上，且满足Sr(B)≥Sr(A)≥0、Ca(B)≥Ca(A)≥0和Ba(B)≥Ba(A)≥0的情况表示优异的密合性和被膜张力。
[条件1]
x(N/2)＜x(Sr(C))≤x(N+M/2)，且Sr(C)＞Sr(B)
[条件2]
x(N/2)＜x(Ca(C))≤x(N+M/2)，且Ca(C)＞Ca(B)
[条件3]
x(N/2)＜x(Ba(C))≤x(N+M/2)，且Ba(C)＞Ba(B)
另外，这些表明：在将含有磷酸金属盐和胶体二氧化硅作为主成分且实质上不含有Sr、Ca和Ba的绝缘被膜形成用处理剂涂布于表面具有以镁橄榄石为主体的基底被膜且包含Sr、Ca、Ba中的至少1种的最终退火完毕的方向性电磁钢板的表面后，在露点(DP(℃))为－30℃～－15℃的气氛下以平均升温速度(V(℃/s))20℃/s～40℃/s在50℃～200℃的温度范围进行加热，以800℃～1000℃的烘烤温度(T(℃))进行烘烤而形成绝缘被膜的情况下，得到绝缘被膜的密合性优异且具有8.0MPa以上的高被膜张力的带绝缘被膜的方向性电磁钢板。通过以上述方式形成绝缘被膜，能够得到绝缘被膜的密合性优异且具有8.0MPa以上的高被膜张力的带绝缘被膜的方向性电磁钢板。
通过本发明能够兼具绝缘被膜的优异的密合性和充分的被膜张力的理由推测如下。基底被膜中所含的Sr、Ca、Ba在涂布在其上并烘烤的绝缘被膜形成用处理剂中不含Sr、Ca和Ba、或者Sr、Ca和Ba的浓度小于基底被膜中的浓度的情况下，在绝缘被膜的烘烤过程中扩散到绝缘被膜中。其结果，从基底被膜与绝缘被膜的界面到绝缘被膜的表面产生Sr、Ca和Ba的浓度梯度。认为该浓度梯度引起从绝缘被膜表面到基底被膜与绝缘被膜的界面的热膨胀系数的减少(斜率)，抑制由在基底被膜与绝缘被膜的界面附近产生的热膨胀系数差所致的绝缘被膜的剥离。
认为需要在露点(DP(℃))为－30℃～－15℃的气氛下以平均升温速度(V(℃/s))20℃/s～40℃/s在50℃～200℃的温度范围进行加热，以800℃～1000℃的烘烤温度(T(℃))进行烘烤而形成绝缘被膜是因为通过以上述平均加热速度V在50℃～200℃的温度范围进行加热，以上述烘烤温度T进行烘烤而得到充分的被膜张力，通过在上述露点DP(℃)气氛下以平均加热速度V在50℃～200℃的温度范围进行加热而成为可得到密合性充分的热膨胀系数的适度的Sr、Ca和Ba的扩散量。
接下来，对与本发明相关的构成进行详细说明。
〔钢种〕
首先，对优选的钢的成分组成进行说明。以下，只要没有特别说明，则作为各元素的含量的单位的“％”是指“质量％”。
C：0.001～0.10％
C是对高斯方位晶粒的产生有用的成分，为了有效地发挥上述作用，优选含有0.001％以上的C。另一方面，如果C含量超过0.10％，则有时还因脱碳退火而发生脱碳不良。因此，C含量优选0.001～0.10％的范围。
Si：1.0～5.0％
Si是为了提高电阻而降低铁损、并且使铁的BCC组织稳定化而能够进行高温的热处理所需的成分，Si含量优选为1.0％以上。另一方面，如果Si含量超过5.0％，则有时难以进行通常的冷轧。因此，Si含量优选1.0～5.0％的范围。Si含量更优选2.0～5.0％。
Mn：0.01～1.0％
Mn不仅有效地有助于钢的热脆性的改善，而且在混在有S、Se的情况下，形成MnS、MnSe等析出物而发挥作为晶粒生长的抑制剂的功能。为了有效地发挥上述功能，优选使Mn的含量为0.01％以上。另一方面，如果Mn含量超过1.0％，则有时MnSe等析出物的粒径粗大化而失去作为抑制剂的效果。因此，Mn含量优选0.01～1.0％的范围。
sol.Al：0.003～0.050％
sol.Al是在钢中形成AlN，作为分散第二相而发挥抑制剂的作用的有用成分，因此优选以sol.Al计含有0.003％以上的Al。另一方面，如果Al含量以sol.Al计超过0.050％，则有时AlN粗大地析出而失去作为抑制剂的作用。因此，Al含量优选以sol.Al计为0.003～0.050％的范围。
N：0.001～0.020％
N也与Al同样是为了形成AlN所需的成分，因此优选含有0.001％以上。另一方面，如果含有N超过0.020％，则有时在钢坯加热时产生起泡等。因此，N含量优选0.001～0.020％的范围。
选自S和Se中的1种或2种的合计：0.001～0.05％
S、Se是与Mn、Cu结合而形成MnSe、MnS、Cu
2－xSe、Cu
2－xS，作为钢中的分散第二相而发挥抑制剂的作用的有用成分。为了得到有用的添加效果，优选使这些S、Se的合计的含量为0.001％以上。另一方面，S、Se的合计的含量超过0.05％时，不仅钢坯加热时的固溶不完全，而且有时也会成为产品表面的缺陷的原因。因此，S、Se的含量在含有S或Se中的1种的情况、含有S和Se这2种的情况均以合计计优选0.001～0.05％的范围。
优选将以上成分作为钢的基本成分。另外，除上述以外的剩余部分可以为Fe和不可避免的杂质的成分组成。
另外，可以在上述成分组成中进一步含有选自Cu：0.2％以下、Ni：0.5％以下、Cr：0.5％以下、Sb：0.1％以下、Sn：0.5％以下、Mo：0.5％以下、Bi：0.1％以下中的1种以上。通过添加具有作为辅助性抑制剂的作用的元素，能够进一步提高磁性。作为这样的元素，可举出容易偏析于晶界、表面的上述元素。分别含有这些时，通过为Cu：0.01％以上、Ni：0.01％以上、Cr：0.01％以上、Sb：0.01％以上、Sn：0.01％以上、Mo：0.01％以上、Bi：0.001％以上，能够得到有用的效果，因而优选。另外，如果超过上述含量的上限，则容易产生被膜外观的不良、二次再结晶不良，因而优选上述范围。
进而，除了上述成分以外，还可以含有选自B：0.01％以下、Ge：0.1％以下、As：0.1％以下、P：0.1％以下、Te：0.1％以下、Nb：0.1％以下、Ti：0.1％以下、V：0.1％以下中的1种或2种以上。通过含有它们中的1种或2种以上，能够进一步增强晶粒生长的抑制力而稳定地得到更高的磁通密度。即便将这些元素分别超过上述范围地添加，效果也饱和，因此添加这些元素时，使各元素的含量为上述范围。这些元素的下限没有特别限定，但为了以各成分得到有用的效果，优选为B：0.001％以上、Ge：0.001％以上、As：0.005％以上、P：0.005％以上、Te：0.005％以上、Nb：0.005％以上、Ti：0.005％以上、V：0.005％以上。
〔表面具有以镁橄榄石为主体的基底被膜的最终退火完毕的方向性电磁钢板(带基底被膜的方向性电磁钢板)〕
将具有上述说明的成分组成的钢通过以往公知的精炼工艺进行熔炼，使用连续铸造法或铸锭－开坯轧制法而制成钢坯材(钢坯)。然后，通过公知的方法进行热轧，通过1次或夹着中间退火的多次冷轧而精加工成最终板厚后，实施脱碳退火(一次再结晶退火)，接着涂布退火分离剂后进行最终退火，由此制造表面具有陶瓷质的基底被膜的方向性电磁钢板。该陶瓷质的基底被膜例如由镁橄榄石(Mg
2SiO
4)、尖晶石(MgAl
2O
4)、堇青石(Mg
2Al
4Si
5O
16)等复合氧化物构成，以镁橄榄石为主体。
本发明中包含这些不可避免地形成的复合氧化物等在内制成“以镁橄榄石为主体的基底被膜”。
本发明中，“以镁橄榄石为主体”是指基底被膜中的镁橄榄石的比率以面积率计为50％以上。镁橄榄石的比率的确认方法如下：将基底被膜的粒径观察面利用SEM－EDS(扫描电子显微镜－能量色散X射线光谱法)对Mg、Mn、Si、Al、O进行映像时，将同时检测到Mg、Si、O的(也可以检测到Al、Mn的)区域判断为“镁橄榄石”，该区域的面积率为50％以上时，判断为“以镁橄榄石为主体”。应予说明，对未判断为镁橄榄石的尖晶石、堇青石等的含量(面积率)、形态等没有特别规定。
本发明中，通过使用包含Sr、Ca、Ba中的至少1种的退火分离剂作为上述退火分离剂，涂布该退火分离剂后进行最终退火，由此能够制造具有包含Sr、Ca、Ba中的至少1种的基底被膜的方向性电磁钢板。作为上述退火分离剂，优选包含Sr盐、Ca盐、Ba盐中的至少1种的退火分离剂。作为上述Sr盐，可举出硫酸Sr、硫化Sr、氢氧化Sr等。另外，作为上述Ca盐，可举出硫酸Ca、氧化Ca等。另外，作为上述Ba盐，可举出硫酸Ba、硝酸Ba等。
带基底被膜的方向性电磁钢板中的Sr、Ca、Ba中的至少1种的含量优选在带基底被膜的方向性电磁钢板100质量份中使Sr、Ca、Ba以合计计为0.0001质量份～0.07质量份。如果Sr、Ca、Ba中的至少1种的含量为上述范围，则Sr、Ca、Ba在绝缘被膜中的扩散量和浓度分布适于得到优异的被膜张力和密合性，容易得到具有实现优异的被膜张力和密合性的适度的热膨胀系数的斜率的被膜结构。应予说明，带基底被膜的方向性电磁钢板中的Sr、Ca、Ba的含量可以通过调整在上述退火分离剂中配合的Sr、Ca、Ba的配合量来调整。另外，带基底被膜的方向性电磁钢板中的Sr、Ca、Ba的含量例如可以通过ICP发光光谱分析来测定。
〔绝缘被膜〕
形成于上述带基底被膜的方向性电磁钢板的表面的绝缘被膜以由磷酸金属盐和胶体二氧化硅形成的硅磷酸盐玻璃为主成分。这里，以硅磷酸盐玻璃为主成分是指绝缘被膜中的硅磷酸盐玻璃的含量为50质量％以上。另外，本发明的绝缘被膜优选为无铬(实质上不含有Cr)。这里，实质上不含有Cr是指除了绝缘被膜中不可避免地含有Cr的情况以外不含有Cr。应予说明，本发明中，在将上述绝缘被膜与基底被膜合并的被膜中，Sr、Ca、Ba中的任1种以上具有如后所述的浓度分布。
〔绝缘被膜形成用处理剂〕
用于形成上述绝缘被膜的绝缘被膜形成用处理剂含有磷酸金属盐和胶体二氧化硅作为主成分。这里，含有磷酸金属盐和胶体二氧化硅作为主成分是指以固体成分换算计绝缘被膜形成用处理剂中所含的总成分中的磷酸金属盐与胶体二氧化硅的含量的合计为50质量％以上。另外，绝缘被膜形成用处理剂中的Sr、Ca、Ba浓度为基底被膜中所含的Sr、Ca、Ba在绝缘被膜的烘烤中能够扩散到绝缘被膜中的浓度。绝缘被膜形成用处理剂优选实质上不含有Sr、Ca、Ba。通过使用实质上不含有Sr、Ca、Ba的绝缘被膜形成用处理剂，容易在绝缘被膜的烘烤后形成具有规定的Sr、Ca、Ba浓度分布的被膜。应予说明，实质上不含有Sr、Ca、Ba是指不有意在上述处理剂中添加Sr、Ca、Ba。
上述的绝缘被膜中所含的磷酸金属盐只要其晶体结构为非晶，上述金属就不限定于Mg、Al，也可以为Zn、Mn、Fe、Ni等金属。其中，从上述金属中排除Sr、Ca、Ba。另外，这些磷酸金属盐也可以为其金属为1种或2种以上的混合物。进而，用于形成上述绝缘被膜的绝缘被膜形成用处理剂中除了磷酸金属盐、后述的胶体二氧化硅以外，还可以包含将绝缘被膜保持为非晶的物质、例如铬酸、TiO
2等。
绝缘被膜形成用处理剂中，优选以固体成分质量计相对于磷酸金属盐100质量份配合以SiO
2固体成分换算计为50质量份～200质量份的胶体二氧化硅。特别优选相对于磷酸金属盐100质量份配合以SiO
2固体成分换算计为120质量份以上的胶体二氧化硅。通过在绝缘被膜形成用处理剂中添加胶体二氧化硅，从而由该绝缘被膜形成用处理剂形成的绝缘被膜的对钢板的张力赋予效果提高，钢板的铁损减少效果也提高，但伴随相对于胶体二氧化硅的磷酸金属盐的配合量相对减少，有时被膜密合性劣化。本发明中，由于通过被膜中的Sr、Ca和Ba的浓度梯度来提高被膜密合性，因此可以相对于磷酸金属盐100质量份配合以SiO
2固体成分换算计为120质量份以上的胶体二氧化硅，能够确保更优异的被膜张力，并且提高被膜密合性。
该绝缘被膜形成用处理剂中可以添加水溶性金属盐、金属氧化物作为其它添加物。作为水溶性金属盐，可以使用硝酸Mg、硫酸Mn、草酸Zn等。作为金属氧化物，可以使用SnO
2溶胶、Fe
2O
3溶胶等。其中，从这些金属中排除Sr、Ca和Ba。
本发明的绝缘被膜形成用处理剂可以利用公知的条件和方法来制造。例如，本发明的绝缘被膜形成用处理剂可以通过将上述各成分以水等作为溶剂进行混合来制造。应予说明，只要是基底被膜中的Sr、Ca、Ba能够在绝缘被膜的烘烤中扩散到绝缘被膜中的浓度，则溶剂中也可以包含Sr、Ca、Ba。例如，在使用水作为溶剂的情况下，有时在水中包含Ca，但只要为上述浓度就可以允许。其中，从更容易形成具有规定的浓度分布的被膜的方面考虑，在使用水作为溶剂的情况下，优选使用离子交换水。
〔绝缘被膜的形成方法〕
本发明的绝缘被膜的制造方法没有特别限定，可以通过在带基底被膜的方向性电磁钢板的表面涂布绝缘被膜形成用处理剂后，进行规定的烘烤而形成。
(涂布)
作为将绝缘被膜形成用处理剂涂布于带基底被膜的方向性电磁钢板的表面上的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法。绝缘被膜形成用处理剂优选涂布于带基底被膜的方向性电磁钢板的两面，更优选以烘烤后(涂布后可以任意干燥，在进行干燥的情况下为干燥和烘烤后)的单位面积重量两面合计成为4～15g/m
2的方式进行涂布。这是因为如果该量过少，则有时层间电阻降低，如果过多，则有时占积率的降低变大。
(烘烤)
接下来，对涂布绝缘被膜形成用处理剂并任意干燥后的方向性电磁钢板实施烘烤，由此形成绝缘被膜。
此时，从对被膜赋予张力并兼具平坦化退火的观点考虑，优选以800℃～1000℃的烘烤温度进行烘烤。另外，上述烘烤温度下的烘烤时间优选10～300秒。如果烘烤温度过低，则有时平坦化不充分，形状不良且成品率降低，或者无法充分地得到被膜张力。另一方面，如果烘烤温度过高，则有时平坦化退火的效果过强而发生蠕变变形，磁特性容易劣化。如果为上述烘烤温度的条件，则平坦化退火的效果充分且适度。烘烤温度特别优选为850℃以上。另外，烘烤时间更优选为60秒以下。这是因为Sr、Ca、Ba在绝缘被膜中的扩散量适于得到优异的被膜张力和被膜密合性，容易得到具有实现优异的被膜张力和被膜密合性的适度的热膨胀系数的斜率的被膜结构。
另外，在向烘烤温度800～1000℃的升温过程中，优选使50℃～200℃的温度范围的平均升温速度V(℃/s)为20℃/s～40℃/s(20≤V(℃/s)≤40)。如果使50℃～200℃的温度范围的平均升温速度为该上限值和下限值以内，则适于得到Sr、Ca、Ba在绝缘被膜中的扩散量和浓度分布优异的被膜张力以及被膜密合性，成为具有实现优异的被膜张力和被膜密合性的适度的热膨胀系数的斜率的被膜结构，因而优选。
另外，优选使50℃～200℃的温度范围的气氛(炉内气氛)的露点DP(℃)为－30℃～－15℃(－30≤DP(℃)≤－15)。通过使50℃～200℃温度范围的露点为该上限值和下限值以内，绝缘被膜的干燥速度得到控制，适于得到Sr、Ca、Ba在绝缘被膜中的扩散量和浓度分布优异的被膜张力以及被膜密合性，成为具有实现优异的被膜张力和被膜密合性的适度的热膨胀系数的斜率的被膜结构，因而优选。应予说明，从超过200℃到烘烤温度的条件没有特别限定。
〔被膜(将绝缘被膜与基底被膜合并的被膜)中的Sr、Ca、Ba的浓度分布〕
对于本发明的被膜(将绝缘被膜与基底被膜合并的被膜)中的Sr、Ca、Ba的浓度分布，将绝缘被膜的厚度设为N，将基底被膜的厚度设为M，从上述绝缘被膜的表面朝向板厚方向，将上述绝缘被膜的表面(最表面)的位置设为x(0)，将上述绝缘被膜的厚度的中央的位置设为x(N/2)，将上述绝缘被膜与上述基底被膜的界面的位置设为x(N)，将上述基底被膜的厚度的中央的位置设为x(N+M/2)，将从上述位置x(0)到x(N/2)为止的区域的最大Sr浓度、最大Ca浓度、最大Ba浓度分别设为Sr(A)、Ca(A)、Ba(A)，将上述位置x(N)的Sr浓度、Ca浓度、Ba浓度分别设为Sr(B)、Ca(B)、Ba(B)，将使上述绝缘被膜与上述基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Sr浓度、Ca浓度、Ba浓度分别设为Sr(C)、Ca(C)、Ba(C)，将达到上述Sr(C)、Ca(C)、Ba(C)的位置分别设为x(Sr(C))、x(Ca(C))、x(Ba(C))时，通过满足以下的条件1、条件2、条件3中的1个以上，且满足Sr(B)≥Sr(A)≥0、Ca(B)≥Ca(A)≥0和Ba(B)≥Ba(A)≥0，由此能够在确保高被膜张力的状态下得到优异的被膜密合性。应予说明，条件1、条件2、条件3中，优选满足条件1。另外，更优选满足条件1和条件2、条件3中的1个以上。
[条件1]
x(N/2)＜x(Sr(C))≤x(N+M/2)，且Sr(C)＞Sr(B)
[条件2]
x(N/2)＜x(Ca(C))≤x(N+M/2)，且Ca(C)＞Ca(B)
[条件3]
x(N/2)＜x(Ba(C))≤x(N+M/2)，且Ba(C)＞Ba(B)
本发明的绝缘被膜和基底被膜中的Sr、Ca、Ba的浓度分布为与被膜表面垂直的膜厚方向的元素分布，通过GDS进行测定。对绝缘被膜、基底被膜、钢基中所含的特征成分(例如Mg)和Sr、Ca、Ba从绝缘被膜表面在板厚方向进行测定而比较，由此可知Sr、Ca、Ba偏析于绝缘被膜、基底被膜的哪个部分。根据特征性成分、Sr、Ca、Ba的光谱形状，将绝缘被膜的表面的位置设为x(0)，从绝缘被膜的表面朝向板厚方向，确定绝缘被膜与基底被膜的界面的位置(x(N))、绝缘被膜的厚度的中央的位置(x(N/2))、基底被膜的厚度的中央的位置(x(N+M/2))、Sr、Ca、Ba在将绝缘被膜与基底被膜合并的厚度的区域中显示最大浓度(膜厚方向的浓度梯度为0)的位置x(Sr(C))、x(Ca(C))、x(Ba(C))。上述位置x(0)～x(N/2)的区域的最大Sr浓度(Sr(A))、最大Ca浓度(Ca(A))、最大Ba浓度(Ba(A))、上述位置x(N)的Sr浓度(Sr(B))、Ca浓度(Ca(B))、Ba浓度(Ba(B))、上述将绝缘被膜与上述基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Sr浓度(Sr(C))、Ca浓度(Ca(C))、Ba浓度(Ba(C))分别以光谱强度的形式进行比较。
这里，绝缘被膜与基底被膜的界面的位置x(N)、绝缘被膜的厚度的中央的位置x(N/2)、基底被膜的厚度的中央的位置x(N+M/2)、x(Sr(C))、x(Ca(C))、x(Ba(C))的各位置如下确定。
本实施例的绝缘被膜和基底被膜中包含Mg，绝缘被膜和基底被膜中的Mg量的水平不同，因此如下确定。
x(0)：绝缘被膜表面(GDS光谱的0秒的位置)
x(N)：Mg光谱向下凸且斜率显示0的位置。
x(N/2)：x(0)与x(N)的中央(N/2)位置。
x(N+M/2)：Mg光谱向上凸且斜率显示0的位置中的最靠近钢基侧的位置。
x(Sr(C))：Sr光谱向上凸且斜率显示0的位置中的将绝缘被膜与基底被膜合并的区域中显示成为最大的Sr浓度(Sr光谱强度)的位置。
x(Ca(C))：Ca光谱向上凸且斜率显示0的位置中的将绝缘被膜与基底被膜合并的区域中显示成为最大的Ca浓度(Ca光谱强度)的位置。
x(Ba(C))：Ba光谱向上凸且斜率显示0的位置中的将绝缘被膜与基底被膜合并的区域中显示成为最大的Ba浓度(Ba光谱强度)的位置。
应予说明，表中，省略x(N)的记载，记载x(N/2)、x(N+M/2)。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于此。
(实施例1)
将以质量％计含有Si：3.3％、C：0.06％、Mn：0.05％、S：0.01％、sol.Al：0.02％、N：0.01％的硅钢板坯以1150℃加热20分钟后，进行热轧而制成板厚2.2mm的热轧板。对上述热轧板以1000℃实施1分钟的退火后，通过冷轧而制成最终板厚0.23mm的冷轧板。接着从室温以加热速度50℃/s升温至820℃，在湿润气氛(50vol％H
2，50vol％N
2，露点60℃)下进行820℃、80秒的脱碳退火。
将相对于100质量份的MgO混合5质量份的TiO
2、5质量份的SrSO
4和0.5质量份的CaSO
4而得的退火分离剂制成水浆状后，将其涂布于所得到的脱碳退火后的冷轧板并进行干燥。使该钢板用100小时从300℃升温至800℃后，以50℃/hr升温至1200℃，进行以1200℃退火5小时的最终退火，除去未反应的退火分离剂后，进行去应力退火(800℃，2小时)，准备具有以镁橄榄石为主体的基底被膜的最终退火完毕的方向性电磁钢板(带基底被膜的方向性电磁钢板)。
以上述方式在带基底被膜的方向性电磁钢板100质量份中含有合计0.0043质量份的Sr和Ca的带基底被膜的方向性电磁钢板(带基底被膜的方向性电磁钢板D)。
接下来，将上述得到的带基底被膜的方向性电磁钢板D用5质量％磷酸进行轻酸洗后，将上述绝缘被膜形成用处理剂A或B以按照两面合计计烘烤后的单位面积重量成为8g/m
2的方式进行涂布。然后，对涂布有上述绝缘被膜形成用处理剂的钢板实施平坦化退火和张力被膜的热处理(烘烤温度T：850℃，烘烤温度T下的烘烤时间：60秒，N
2气氛)。应予说明，升温至上述烘烤温度时，50℃～200℃的温度范围的平均升温速度V为25℃/s，50℃～200℃的炉的露点DP为－25℃。
对这样得到的带绝缘被膜的方向性电磁钢板试样的被膜结构、绝缘被膜的密合性和对钢板的赋予张力(被膜张力)进行调查。将评价结果一并记载于表3。另外，在图1中示出表3的No.2－1的试样的Sr和Ca的浓度分布的测定结果(应予说明，由于No.2－1的试样不含Ba，因此图1中对Ba的浓度分布的测定结果省略记载)。应予说明，表3、图1中示出的时间(秒)与从位置x(0)起的向深度方向(板厚方向)的距离对应。
[表3]
如表3所示，在以位置x(0)～x(N/2)的区域的最大Sr浓度(Sr(A))、最大Ca浓度(Ca(A))、最大Ba浓度(Ba(A))、位置x(N)的Sr浓度(Sr(B))、Ca浓度(Ca(B))、Ba浓度(Ba(B))、将绝缘被膜与基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Sr浓度(Sr(C))、Ca浓度(Ca(C))、Ba浓度(Ba(C))、达到上述Sr(C)、Ca(C)、Ba(C)的位置x(Sr(C))、x(Ca(C))、x(Ba(C))满足以下的条件1、条件2、条件3中的1个以上，且满足Sr(B)≥Sr(A)≥0、Ca(B)≥Ca(A)≥0和Ba(B)≥Ba(A)≥0的方式对绝缘被膜处理剂进行烘烤而形成绝缘被膜的情况下，得到了确保8.0MPa以上的被膜张力且剥离数为1个以下的密合性更优异的绝缘被膜。
[条件1]
x(N/2)＜x(Sr(C))≤x(N+M/2)，且Sr(C)＞Sr(B)
[条件2]
x(N/2)＜x(Ca(C))≤x(N+M/2)，且Ca(C)＞Ca(B)
[条件3]
x(N/2)＜x(Ba(C))≤x(N+M/2)，且Ba(C)＞Ba(B)
(实施例2)
作为退火分离剂，使用相对于100质量份的MgO混合5质量份的TiO
2、5质量份的SrSO
4和0.3质量份的CaSO
4而得的退火分离剂，除此以外，与实施例1同样地准备带基底被膜的方向性电磁钢板(带基底被膜的方向性电磁钢板E)。带基底被膜的方向性电磁钢板E在带基底被膜的方向性电磁钢板100质量份中含有合计0.0041质量份的Sr、Ca。
接下来，将上述得到的带基底被膜的方向性电磁钢板E用5质量％磷酸进行轻酸洗后，将以下的绝缘被膜形成用处理剂F～I分别以按照两面合计计烘烤后的单位面积重量成为8g/m
2的方式进行涂布，使50℃～200℃的温度范围的平均升温速度V为25℃/s，使50℃～200℃的炉的露点DP为－25℃进行加热，以850℃的烘烤温度T在N
2气氛下实施30秒烘烤。
(绝缘被膜形成用处理剂F～I)相对于表4所示的相对于磷酸金属盐100质量份(固体成分换算)含有表4所示的配合比的胶体二氧化硅(SiO
2固体成分换算)和25质量份的CrO
3且实质上不含有Sr、Ca和Ba的处理剂。
对这样得到的带绝缘被膜的方向性电磁钢板试样的被膜结构、绝缘被膜的密合性和对钢板的赋予张力(被膜张力)进行调查。将评价结果一并记载于表4。应予说明，表4中示出的时间(秒)与从位置x(0)起的向深度方向(板厚方向)的距离对应。
[表4]
*1从位置x(0)到x(N/2)为止的区域的最大Sr浓度(光谱强度)
*2位置x(N)的Sr浓度(光谱强度)
*3将绝缘被膜与基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Sr浓度(光谱强度)
*4从位置x(0)到x(N/2)为止的区域的最大Ca浓度(光谱强度)
*5位置x(N)的Ca浓度(光谱强度)
*6将绝缘被膜与基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Ca浓度(光谱强度)
*7不含有Ba
*B从位置x(0)到x(N/2)为止的区域的最大Ba浓度(光谱强度)
*9位置x(N)的Ba浓度(光谱强度)
*10将绝缘被膜与基底被膜合并的厚度的区域中成为最大的Ba浓度(光谱强度)
*11将满足表中的不等式的要件的情况用○表示，将不满足的情况用×表示。
如表4所示，在使用以固体成分换算计相对于磷酸金属盐100质量份添加以SiO
2固体成分换算计为50质量份～200质量份的胶体二氧化硅而得的绝缘被膜形成用处理剂而形成绝缘被膜的情况下，显示剥离数为1以下的良好的被膜密合性，且显示出8.0MPa以上的高被膜张力。特别是在使用以固体成分换算计相对于磷酸金属盐100质量份添加以SiO
2固体成分换算计为120质量份～200质量份的胶体二氧化硅而得的绝缘被膜形成用处理剂而形成绝缘被膜的No.3-2、No.3-3中，显示8.5MPa以上的更高的被膜张力。
