本发明涉及一种无取向电工钢片绝缘涂液，它的主要有效成分包括有机树脂、水溶性磷酸二氢盐、硅溶胶、涂料助剂、和特定水溶性金属盐。上述各组分的质量组成比例为：有机树脂100份，水溶性磷酸二氢盐100‑250份，硅溶胶0‑100份、涂料助剂0‑20份，特定水溶性金属盐10‑50份，其余为水，涂液的固含量为15～40％。其中特定水溶性金属盐是指水溶性磷酸二氢盐以外的二价或多价金属盐，这种盐可以在磷酸二氢盐溶液中稳定存在，但是在电工钢涂层烧结温区会氧化或分解。本发明的绝缘涂液固化速度快且固化彻底，涂层具有优异的耐盐雾性能。
基本信息
申请号：CN202110023277.6
申请日期：20210108
公开号：CN202110023277.6
公开日期：20210511
申请人：南京博塽工贸发展有限公司
申请人地址：210013 江苏省南京市鼓楼区虎踞北路12号2511室
发明人：朱玉珍
当前权利人：南京博塽工贸发展有限公司
代理机构：南京知识律师事务所 32207
代理人：吴频梅
主权利要求
1.一种无取向电工钢片绝缘涂液，其特征在于：它的主要有效成分包括有机树脂、水溶性磷酸二氢盐、硅溶胶、涂料助剂、和特定水溶性金属盐；上述各组分的质量组成比例为：有机树脂100份，水溶性磷酸二氢盐100-250份，硅溶胶0-100份、涂料助剂0-20份，特定水溶性金属盐10-50份，其余为水；所述的水溶性磷酸二氢盐是二价或多价金属磷酸二氢盐，包括磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙中的一种或几种的混合物；所述的特定水溶性金属盐为水溶性磷酸二氢盐以外的二价或多价金属盐，可以在磷酸二氢盐溶液中稳定存在，不产生沉淀；所述特定水溶性金属盐包括含羟基的羧酸盐或硝酸盐，所述含羟基的羧酸盐为乳酸盐、柠檬酸盐、三羟基丁酸盐、葡萄糖酸盐；所述特定水溶性金属盐中的金属离子为Mg2+、Zn2+、Ca2+或Al3+。
权利要求
1.一种无取向电工钢片绝缘涂液，其特征在于：它的主要有效成分包括有机树脂、水溶性磷酸二氢盐、硅溶胶、涂料助剂、和特定水溶性金属盐；上述各组分的质量组成比例为：有机树脂100份，水溶性磷酸二氢盐100-250份，硅溶胶0-100份、涂料助剂0-20份，特定水溶性金属盐10-50份，其余为水；
所述的水溶性磷酸二氢盐是二价或多价金属磷酸二氢盐，包括磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙中的一种或几种的混合物；
所述的特定水溶性金属盐为水溶性磷酸二氢盐以外的二价或多价金属盐，可以在磷酸二氢盐溶液中稳定存在，不产生沉淀；
所述特定水溶性金属盐包括含羟基的羧酸盐或硝酸盐，所述含羟基的羧酸盐为乳酸盐、柠檬酸盐、三羟基丁酸盐、葡萄糖酸盐；所述特定水溶性金属盐中的金属离子为Mg 2+、Zn 2 +、Ca 2+或Al 3+。
2.根据权利要求1所述的无取向电工钢片绝缘涂液，其特征在于：所述涂液的固含量为15～40％。
3.根据权利要求1所述的无取向电工钢片绝缘涂液，其特征在于：所述特定水溶性金属盐在电工钢涂层烧结温区其阴离子会氧化或分解，金属离子可以使磷酸二氢盐沉淀。
4.根据权利要求1所述的无取向电工钢片绝缘涂液，其特征在于：所述的特定水溶性金属盐为乳酸镁、葡萄糖酸锌、硝酸镁、柠檬酸钙、乳酸铝或三羟基丁酸镁。
5.根据权利要求1所述的无取向电工钢片绝缘涂液，其特征在于：所述的有机树脂可以是聚丙烯酸树脂或其共聚物、环氧树脂、改性环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的无取向电工钢片绝缘涂液，其特征在于：所述的硅溶胶为酸性硅溶胶，可以在水溶性磷酸二氢盐溶液中长期稳定存在而不产生凝胶或沉淀。
7.根据权利要求1所述的无取向电工钢片绝缘涂液，其特征在于：所述的涂料助剂为流平剂、成膜助剂或消泡剂中的一种或多种。
说明书
一种无取向电工钢用绝缘涂液
技术领域
本发明涉及无取向电工钢用型绝缘涂液，具体的说，是指在无取向电工钢片生产过程中涂覆于其表面的涂液，固化成膜后起到绝缘防腐蚀等作用。
背景技术
电工钢片又称为硅钢片或矽钢片，主要用于制造各种电机、变压器和镇流器的铁芯以及各种电器元件，生产过程中其表面必需涂覆一层很薄的绝缘涂层，以提高表面电阻，减少使用过程中的功率损耗，增加储运及使用过程的耐腐蚀性能。
对电工钢绝缘涂层的一般要求为：具有一定的绝缘性能，良好的附着性和加工性能，良好的抗腐蚀性能和耐热性能等。
电工钢片绝缘涂液按照组成成分可以分为：纯无机涂层、有机涂层和无机/有机混合涂层三大类，目前应用较多的为无机/有机混合涂层。在早期的涂液中普遍使用六价铬化合物如重铬酸锌或重铬酸镁以提高耐腐蚀性和表面电阻(如US 3793073,US 4618377)。由于六价铬对人体及环境等会造成严重危害，欧美等许多发达国家已经禁止使用含有六价铬的涂液，改用无铬环保型电工钢涂液来代替。如JP 7268641涉及了一种耐蚀性好的电工钢片绝缘涂层，由金属磷酸盐水溶液和高分子树脂乳液组成；美国Armocol公司的发明专利(中国专利CN 1161434)公开了一种用于无取向电工钢片的混合无铬绝缘涂层水悬浊液，该涂液包括磷酸二氢铝水溶液、水不溶性硅酸盐微粒和丙烯酸树脂等。
我国也已经开始研究并推广使用环保型电工钢涂液以减少生产过程中六价铬的危害。如中国专利CN 101168642A公开了一种无取向电工钢片绝缘涂料，组分包含磷酸盐、钼酸盐、水、有机树脂等；中国专利CN 1151212C公开了一种无铬电工钢片涂液，其主要组成为聚丙烯酸树脂、氨基树脂和水不溶性超细磷酸盐及硅酸盐等。
从上文可以看出，环保型电工钢涂液包括两类主要成分：有机树脂和无机组分。有机树脂为水溶性或水分散性聚合物，如水溶性环氧树脂、酚醛树脂，或改性聚丙烯酸树脂乳液等，有机树脂一般占涂液有效成分的20-70％，通常为25-50％；无机组分主要为磷酸盐和硅酸盐等，占涂液有效成分的30-80％，通常为50-75％，无机组分有水不溶性和水溶性两种无机物类型。水不溶性的无机物包括磷酸盐或硅酸盐，如磷酸三锌、高岭土、云母粉、钛白粉、硫酸钡等，这种水不溶性的无机物需超细分散形成水悬浮液而分散在涂液里。其缺点是当涂液长期储存时无机颗粒会逐渐聚集变大产生沉降，进而影响使用；另一个缺点是当这种无机物用量大时涂层表面的光洁度和耐磨性会受到很大影响，电工钢片在加工过程中易产生掉粉，现在水不溶性无机物在无取向电工钢薄涂层中已使用较少；水溶性无机物主要是磷酸二氢盐，如磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢锌等，也可以是二种或多种的混合物(硅溶胶中的二氧化硅颗粒为纳米级，可以归为水溶性无机物)，这种水溶性的磷酸盐固化时易与有机树脂有效结合形成平整光亮的涂层，但是也有缺点，主要为固化较困难，特别是在涂层较厚的情况下涂层的表层部分很难彻底固化，表现为电工钢片放置一段时间后出现涂层吸潮发粘的现象。出现这种问题的主要原因是涂液在高温固化时部分磷酸二氢盐会相互脱水缩合为聚磷酸盐而固化，但是这种聚磷酸盐是不稳定的结构，当长期与湿气接触时又会水解变回原来的磷酸二氢盐而吸水发粘，其反应式如下式所示：
M为金属离子，如Mg 2+，Al 3+，Zn 2+等。
产生这种问题的主要原因是磷酸盐水溶液中金属离子和磷酸根离子的摩尔比例是有要求的，不能随意调整。如磷酸二氢铝中一个铝离子必需有三个磷酸二氢根离子相结合才能形成水溶性的磷酸二氢铝，为了使水溶液稳定，有时候磷酸还必需稍稍过量。固化时部分磷酸基团可以与电工钢基体的铁原子反应而固化，也可以与树脂中的一些活性基团如环氧基反应而固化，而表层的磷酸基团固化相对困难，虽然遇高温可以相互脱水而固化，但是生成的聚磷酸盐与湿气长时间接触时又会水解变回原来的磷酸二氢盐。本发明的主要目的就是解决这一问题，使这种涂液能彻底固化。
发明内容
本发明的目的是在以磷酸二氢盐为主要无机组分的无取向电工钢涂液中添加一种水溶性金属盐，当涂液涂覆在电工钢表面加热固化时这种金属盐会分解并与磷酸二氢盐反应而使涂液固化更彻底，避免电工钢片遇潮湿环境或长期放置发粘的问题，提高电工钢片的耐腐蚀性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种无取向电工钢片绝缘涂液，它的主要有效成分包括有机树脂、水溶性磷酸二氢盐、硅溶胶、涂料助剂、和特定水溶性金属盐；上述各组分的质量组成比例为：有机树脂100份，水溶性磷酸二氢盐100-250份，硅溶胶0-100份、涂料助剂0-20份，特定水溶性金属盐10-50份，其余为水；
所述的水溶性磷酸二氢盐：是二价或多价金属磷酸二氢盐类，包括磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙中的一种或几种的混合物；
所述的特定水溶性金属盐为水溶性磷酸二氢盐以外的二价或多价金属盐，可以在磷酸二氢盐溶液中稳定存在，不产生沉淀；
所述特定水溶性金属盐包括含羟基的羧酸盐或硝酸盐，含羟基的羧酸盐为乳酸盐、柠檬酸盐、三羟基丁酸盐、葡萄糖酸盐；所述特定水溶性金属盐中的金属离子为Mg 2+、Zn 2 +、Ca 2+或Al 3+。
优选的，所述涂液的固含量为15～40％。
优选的，所述特定水溶性金属盐在电工钢涂层烧结温区其阴离子会氧化或分解，金属离子可以使磷酸二氢盐沉淀。
优选的，所述的特定水溶性金属盐为乳酸镁、葡萄糖酸锌、硝酸镁、柠檬酸钙、乳酸铝或三羟基丁酸镁。
优选的，所述的有机树脂可以是聚丙烯酸树脂或其共聚物、环氧树脂、改性环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种的混合物。
优选的，所述的硅溶胶为酸性硅溶胶，可以在水溶性磷酸二氢盐溶液中长期稳定存在而不产生凝胶或沉淀；硅溶胶的加入可以使涂层更平整致密，提高电工钢产品的耐腐蚀和绝缘性能。
优选的，所述的涂料助剂为流平剂、成膜助剂或消泡剂中的一种或多种。
一种无取向电工钢片绝缘涂液，它的主要有效成分为有机树脂(及固化剂)、水溶性磷酸二氢盐、硅溶胶、涂料助剂、特定水溶性金属盐等，上述各组分的质量组成比例为：有机树脂100份，水溶性磷酸二氢盐100-250份，硅溶胶0-100份、涂料助剂0-20份，特定水溶性金属盐10-50份，其余为水，使涂液的固含量为15～40％。
所述的有机树脂可以是聚丙烯酸树脂或其共聚物、环氧树脂或改性环氧树脂、酚醛树脂等中的一种或几种的混合物。这些有机树脂的使用形式为聚合物乳液或水中自分散的溶液，加热脱水后有机树脂会自身交联或与固化剂交联，和无机物一起在电工钢片表面固化成膜，形成具有绝缘和防腐蚀的涂层；
所述的水溶性磷酸二氢盐是二价或多价金属磷酸二氢盐类，包括磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙等中的一种或几种的混合物，在涂层中起到填充、防锈、绝缘等作用。这种水溶性磷酸二氢盐可以与电工钢片基体表面的铁、氧化铁等反应而变成不溶物附着在电工钢片基体上，也可以与树脂中的环氧基反应生产磷酸酯盐而固化。另外，这种水溶性磷酸二氢盐可相互间高温脱水生成聚磷酸盐，但是这个反应是可逆的，产物聚磷酸盐遇到湿气会水解转化为原来的磷酸二氢盐。
所述的硅溶胶通常为酸性硅溶胶，可以在水溶性磷酸二氢盐溶液中长期稳定存在而不产生凝胶或沉淀；硅溶胶的加入可以使涂层更平整致密，提高电工钢产品的耐腐蚀和绝缘性能。
所述的涂料助剂主要是流平剂、成膜助剂、消泡剂和少量助溶剂等，是一些具有表面活性的物质，和少量丙二醇醚等助溶剂。可以提高涂液涂覆时的流平性和成膜性，减少或避免使用时产生泡沫，提高涂层的整体性能。
所述的特定水溶性金属盐是指水溶性磷酸二氢盐以外的二价或多价金属盐类。这种特定水溶性金属盐包括含羟基的羧酸盐或硝酸盐，含羟基的羧酸盐为乳酸盐、柠檬酸盐、三羟基丁酸盐、葡萄糖酸盐；这种特定水溶性金属盐中的金属离子为Mg 2+、Zn 2+、Ca 2+、Al 3+。上述的特定水溶性金属盐中的含羟基的羧酸盐中的羟基能够和二价及高价金属产生配位作用，因而使这种特定水溶性金属盐可以和磷酸二氢盐共存于水溶液中，不会产生磷酸氢二盐或磷酸盐沉淀；上述的特定水溶性金属盐中的硝酸盐，其硝酸的酸性强于磷酸二氢酸根，因而也可以和磷酸二氢盐共存于水溶液中；而这种特定水溶性金属盐中的含羟基的羧酸根基团及硝酸根基团在高温环境是不稳定的，在涂液涂覆在电工钢表面进入高温炉烘干固化时发生分解，转化为碳酸盐或氧化物等，后者与磷酸二氢盐反应使其转化为不溶于水的磷酸氢二盐或磷酸盐沉淀，可以加快固化速度，使表面涂层彻底固化，提高涂层的耐腐蚀性及耐水性能。
本发明得到的绝缘涂液的优点是：
本发明是在以水溶性磷酸二氢盐为主要无机组分的电工钢绝缘涂液中添加另外一类特定水溶性金属盐，这种特定水溶性金属盐可以和磷酸二氢盐共存于水溶液中不产生沉淀，但是在涂液烘干固化时会发生分解，释放出的金属离子与磷酸二氢盐反应使其转化为不溶于水的磷酸氢二盐或磷酸盐沉淀，使表面涂层固化速度加快且固化彻底，提高涂层的耐腐蚀性及耐水性能，电工钢片长时间放置表面不发粘。
下面通过一些实例来对本发明的内容进行进一步的说明，但是并不构成对本发明专利其它保护范围的限制。
具体实施方式
实施例1
在250ml烧杯中加入47.3g去离子水，10.0g磷酸二氢铝，1.0g磷酸二氢镁，0.5g磷酸二氢锌，室温搅拌至溶解。继续加入1.2g三水合乳酸镁，搅拌至溶解。在搅拌下加入30.0g固体分为20％的聚丙烯酸树脂乳液，搅拌均匀后，再加入10.0g固体分为20％的酸性硅溶胶，充分搅拌后得到100.0g乳白色电工钢绝缘涂液，粘度(涂－4杯，20℃)为11.2s,比重(20℃)为1.13，pH值为2.5。
用Webster钢丝涂辊(09#)涂片后于250℃鼓风烘箱烘150s，取出。涂膜外观表面均一光亮，附着性良好，表面电阻1120Ω.mm 2，盐雾实验8h后锈蚀面积小于1％。涂层室温暴露于环境中6个月后不发粘。
实施例2
制备方法同实施例1，各组分具体用量为：51.0g去离子水，10.0g磷酸二氢铝，1.0g磷酸二氢镁，10.0g固体分为10％的葡萄糖酸锌，30.0g固体分为20％的聚丙烯酸树脂乳液，8.0g固体分为20％的酸性硅溶胶。得到100.0g固体分为20％的无色透明电工钢涂液，粘度(涂－4杯，20℃)为11.3s,比重(20℃)为1.13，pH值为2.5。
用Webster钢丝涂辊(07#)涂片后于350℃鼓风烘箱烘45s，取出。涂膜外观表面均一光亮，附着性良好，表面电阻745Ω.mm 2，盐雾实验8h后锈蚀面积小于1％。涂层室温暴露于环境中6个月后不发粘。
实施例3
制备方法同实施例1，各组分具体用量为：69.7g去离子水，6.5g磷酸二氢铝，6.5g磷酸二氢锌镁，0.6g磷酸二氢锌，1.2g四水合柠檬酸钙，13.0g固体分为50％的水性改性环氧树脂，2.0g固体分为20％的酸性硅溶胶,丙二醇单甲醚0.5g。得到100.0g固体分21.5％的无色透明电工钢涂液，粘度(涂－4杯，20℃)为11.4s,比重(20℃)为1.14，pH值为2.5。
用Webster钢丝涂辊(09#)涂片后于500℃鼓风烘箱烘20s，取出。涂膜外观表面均一光亮，附着性良好，表面电阻1370Ω.mm 2，盐雾实验8h后无锈蚀。涂层室温暴露于环境中6个月后不发粘。
实施例4
将实施例3中的柠檬酸钙用六水硝酸镁代替，其他不变,得到100.0g固体分21.3％的无色透明电工钢涂液，粘度(涂－4杯，20℃)为11.4s,比重(20℃)为1.14，pH值为2.5。
用Webster钢丝涂辊(09#)涂片后于500℃鼓风烘箱烘20s，取出。涂膜外观表面均一光亮，附着性均较良好，表面电阻1230Ω.mm 2，盐雾实验8h后锈蚀面积小于1％。涂层室温暴露于环境中6个月后不发粘。
实施例5
制备方法同实施例1，各组分具体用量为：51.7g去离子水，18.0g磷酸二氢铝，2.5g磷酸二氢镁，0.5g磷酸二氢锌，0.8g乳酸铝，1.0g三羟基丁酸镁，25.0g固体分为50％的水性改性环氧树脂，丙二醇单甲醚0.5g。得到100.0g固体分35.0％的无色透明电工钢涂液，粘度(涂－4，20℃)为14.2s,比重(20℃)为1.26，pH值为2.1。
用Webster钢丝涂辊(05#)涂片后于500℃鼓风烘箱烘20s，取出。涂膜外观表面均一光亮，附着性良好，表面电阻910Ω.mm 2，盐雾实验8h后锈蚀面积小于1％。涂层室温暴露于环境中6个月后不发粘。
对比例1
在烧杯中加入47.9g去离子水，10.6g磷酸二氢铝，1.0g磷酸二氢镁，0.5g磷酸二氢锌，室温搅拌至溶解。在搅拌下加入30g固体分为20％的聚丙烯酸树脂乳液，搅拌均匀后，再加入10.0g固体分为20％的酸性硅溶胶，充分搅拌后得到100.0g固体分20％的乳白色电工钢涂液，粘度(涂－4杯，20℃)为11.2s,比重(20℃)为1.13，pH值为2.5。
用Webster钢丝涂辊(09#)涂片后于250℃鼓风烘箱烘150s，取出。涂膜外观表面均一光亮，附着性良好，表面电阻1280Ω.mm 2，盐雾实验8h后锈蚀面积约5％。与实施1相比，由于没有加入三水合乳酸镁，耐腐蚀性相差很多。
对比例2
在烧杯中加入60.0g固体分为20％磷酸盐溶液(含10.8g磷酸二氢铝，1.2g磷酸二氢镁)，再加入4.0g固体分为20％醋酸锌溶液，室温搅拌，发现有少量白色沉淀出现，不能溶解为澄清透明溶液，不能继续配制涂液。
对比例3
在烧杯中加入60g固体分20％的磷酸盐溶液(含10.8g磷酸二氢铝，1.2g磷酸二氢镁)，再加入3.0g固体分20％的醋酸钙溶液，室温搅拌，发现有少量白色沉淀出现，不能溶解为澄清透明溶液，不能继续配制涂液。
对比例4
将实施例4中的六水合硝酸镁用磷酸二氢铝代替，其余不变。得到100.0g固体分21.5％的无色透明电工钢涂液，粘度(涂－4杯，20℃)为11.4s,比重(20℃)为1.14，pH值为2.5。
用Webster钢丝涂辊(09#)涂片后于500℃鼓风烘箱烘20s，取出。涂膜外观表面均一光亮，附着性良好，表面电阻1260Ω.mm 2，盐雾实验8h后锈蚀面积约6％。涂层室温暴露于环境中6个月后轻微发粘。
