CN202110137389.4一种强磁性取向高硅钢极薄带及其制备方法

权利要求

1.一种强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，其中所述强磁性取向高硅钢极薄带包含以下质量百分比的元素：C：0.0045%～0.0060%，Si：4.5%~5.0%，Mn：0.23%~0.32%，S：0.02%～0.03%，Bi：0.03%~0.08%，Als：0.027%~0.035%，Cu：0.02%～0.03%，N：0.008%~0.010%，P＜0.005%，其余为铁；

该方法具体包括以下步骤：

S1：按所述强磁性取向高硅钢极薄带中各元素的质量百分比准备原料，其中所述Cu、S和N元素以含硫氮和铜的多核配位化合物的方式准备，将除Bi元素及含硫氮和铜的多核配位化合物的以外的原料混合熔炼，待合金完全熔化后得到合金溶液，向所述合金溶液表面通入高纯氮气，同时加入含硫氮和铜的多核配位化合物，然后再加入Bi元素，制得硅铁母合金溶液；

S2：将所述硅铁母合金溶液温度控制在1100~1200℃，在持续流动的高纯氮气氛围中进行高速单辊甩带，控制辊的线速度为20~30m/s，制备出0.20~0.25mm厚的硅钢薄带；

S3：将所述硅钢薄带出辊后水冷至500~600℃，温轧至0.14~0.17mm，加热至850~1050℃后进行真空退火2~5min；再冷轧至 0.09~0.12mm，加热至1000~1150℃后进行纯氢气二次退火2~5min，再空冷至室温，涂覆退火隔离层后加热至950~1200℃后进行净化气体退火3~5min后，即得所述强磁性取向高硅钢极薄带。

2.根据权利要求1所述的强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，其特征在于，S1中所述混合熔炼的温度为1300~1500℃。

3.根据权利要求1所述的强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，其特征在于，所述真空退火前将完成温轧的所述硅钢极薄带以20~25℃/h的升温速度升温至所述退火温度。

4.根据权利要求1所述的强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，其特征在于，所述纯氢气二次退火前将完成冷轧的所述硅钢极薄带以20~25℃/h的升温速度升温至所述退火温度。

5.根据权利要求1所述的强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，其特征在于，所述净化气体退火前将涂敷退火隔离层的所述硅钢极薄带以35~40℃/h的升温速度升温至所述退火温度。

6.根据权利要求1所述的强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，其特征在于，S3中所述退火隔离层为磷酸二氢铝、苯丙乳液、甘油和硅烷偶联剂的混合物；

所述混合物中各成分的质量百分含量为：磷酸二氢铝：10~15%，苯丙乳液：20~40%，甘油：25~35%，硅烷偶联剂：10~30%。

说明书

一种强磁性取向高硅钢极薄带及其制备方法

技术领域

本发明属于电工钢制造领域，更具体地说，涉及一种强磁性取向高硅钢极薄带及其制备方法。

背景技术

取向硅钢是一种重要的软磁材料，是变压器铁芯的重要制备原料，也是电力行业发展不可或缺的材料之一。高硅钢低铁损和低磁致伸缩系数特性在高速高频电机、音频和高频变压器、扼流线圈和高频下的磁屏蔽等高频率设备中显示出突出的优越性。此外，采用高硅钢替代普通的冷轧取向硅钢，不仅能提高电子和电器元件的工作频率和灵敏度，同时可以大幅度减轻电器设备的重量和体积，清净无噪音，节约能耗，有效解决了高效化、节能化、轻便化及清净无噪音化之间的矛盾。

薄带连铸法可以利用液态合金直接生产薄带材，是一种极具潜力的短流程金属薄带材制备工艺，浇铸过程以浇铸辊作为结晶器，合金液与浇铸辊直接接触，所制得的取向硅钢的凝固组织、织构显著不同于传统连铸坯，其亚快速凝固的特性可充分抑制第二相粒子的粗化过程，从根本上解决取向硅钢铸坯高温加热的弊端，为制备取向硅钢所需的抑制剂细小、均匀、弥散分布提供有利条件，该技术已成功应用于低碳钢、高速钢等工艺的生产，但是在取向高硅钢的生产中，对凝固组织的控制，抑制剂的析出，冷加工塑性等方面的要求更高，这些问题难以克服，导致现有技术中的取向高硅钢仍存在纯净度低、稳定性差、磁感应强度低和铁损高的缺陷。

发明内容

针对现有技术中强磁性取向高硅钢存在的纯净度低、稳定性差、磁性能差的缺陷，本发明提供一种强磁性取向高硅钢极薄带及其制备方法。该高硅钢极薄带晶粒细小，组织均匀，磁感应强度高，铁损低，具有优良的磁性能。

为实现上述目的，本发明实施例采用了如下技术方案：

一种强磁性取向高硅钢极薄带，包含以下质量百分比的元素：

C：0.0045％～0.0060％，Si：4.5％～5.0％，Mn：0.23％～0.32％，S：0.02％～0.03％，Bi：0.03％～0.08％，Als：0.027％～0.035％，Cu：0.02％～0.03％，N：0.008％～0.010％，P＜0.005％，其余为铁，其中所述Cu元素在熔炼时以含硫氮和铜的多核配位化合物的方式加入所述强磁性取向硅钢极薄带。

相对于现有技术，本发明通过对取向高硅钢极薄带的原料组分进行设计，采用含硫氮和铜的多核配位化合物和Bi元素作为合金抑制剂，其中含硫氮和铜的多核配位化合物的在向合金中引入Cu、S和N元素的同时，保证了较高的元素吸收率，还能与合金中的其他金属反应生成CuS，AlN，MnS等物质，该类物质可以在浇注初期固液凝固过程析出，与分布在晶界处的Bi元素共同抑制初次再结晶晶粒的长大，从而促进Goss晶粒发生二次结晶，使所制得的强磁性取向高硅钢极薄带晶粒细小，织构均匀，具有高磁感应强度高、低铁损的优良磁性能。

以及，本发明实施例还提供上述强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：按照所述强磁性取向高硅钢极薄带中各元素的质量百分比准备原料，将除Bi元素及含硫氮和铜的多核配位化合物以外的原料混合熔炼，待合金完全熔化后得到合金溶液，向所述合金溶液表面通入高纯氮气，同时加入含硫氮和铜的多核配位化合物，然后再加入Bi元素，制得所述硅铁母合金溶液，其中Bi元素可通过Bi粉的方式加入所述合金溶液；

S2：将所述硅铁母合金溶液温度控制在1100～1200℃，在持续流动的高纯氮气中进行高速单辊甩带，控制辊的线速度为20～30m/s，制备出0.20～0.25mm厚的硅钢薄带；

S3：将所述硅钢薄带出辊后水冷至500～600℃，温轧至0.14～0.17mm，加热进行真空退火；再冷轧至0.09～0.12mm，加热进行纯氢气二次退火，再空冷至室温，涂覆退火隔离层后加热进行净化气体退火后，即得所述强磁性取向高硅钢极薄带。

与现有技术相比，本发明提供的强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法在合金的熔炼和甩带过程中均通入了高纯氮气，不仅可以通过高温渗氮作用促进AlN抑制剂的生成，提高织构的生成及合金组织的均匀性，还能阻止合金表面的氧化，与此同时加入含硫氮和铜的多核配位化合物和铋元素，以保证铜和铋元素的收得率。高纯氮气在甩带过程中还能作为冷却气体对薄带自由面快速降温，加速晶粒的形成，同时经过三次不同的再结晶退火过程，结合表面隔离层的涂覆，进一步稳定薄带的结构，提高薄带的磁性能、纯净度、表面抗氧化性和冲片性能。

本发明提供的强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法通过连铸、轧制、高温退火、表面改性等一体化工艺路线，进一步发挥了深过冷快速凝固的优势，生产的取向硅钢极薄带纯净度高、稳定性好、具有优良的磁性能。

优选地，S1中合金原料的熔炼在熔炼炉中进行，可选用高温电弧熔炼炉。

优选地，S1中所述混合熔炼的温度为1300～1500℃。

优选的熔炼温度和熔炼时间可以使合金原料充分熔化，并混合均匀，在甩带过程中形成结构和性质均一的硅钢薄带。

优选地，S3中所述真空退火温度为850～1050℃，真空退火时间为2～5min。

优选的真空退火温度和退火时间可以使硅钢中多余的C、Si元素的氧化物析出至硅钢表面形成氧化物层并在冷轧过程中去除，进一步提升硅钢薄带的可加工性和韧性。

优选地，所述真空退火前将完成温轧的所述硅钢极薄带以20～25℃/H的升温速度升温至所述退火温度。

优选的升温速度，可以降低硅钢薄带层间的温度梯度，有助于钢带表面C、Si的氧化物的生成，提高表面氧化层的均匀性，也为真空退火过程中织构和组织的形成提供最佳的动力学条件。

优选地，S3中所述纯氢气二次退火时的温度为1000～1150℃，纯氢气二次退火时间为2～5min。

优选的纯氢气二次退火温度和退火时间可以保证带钢中的Goss晶粒充分吞并其他晶粒，发生异常长大，形成完善的二次再结晶织构，提高所得二次退火板的磁性能。

优选地，所述纯氢气二次退火前将完成冷轧的所述硅钢极薄带以20～25℃/H的升温速度升温至所述退火温度。

优选的升温速度可以降低薄带层间的温度梯度，为组织中的Goss晶粒吞并其他晶粒提供合适的条件，提高薄带内组织的均匀性，提高薄带的磁性能。

优选地，S3中所述净化气体退火时的温度为950～1200℃，净化气体退火时间为3～5min。

优选地，所述净化气体退火前将涂敷退火隔离层的所述硅钢极薄带以35～40℃/H的升温速度升温至所述退火温度。

优选地，S3中所述隔离层的成分为磷酸二氢铝、苯丙乳液、甘油和硅烷偶联剂的混合物，各成分的质量百分含量为：磷酸二氢铝：10～15％，苯丙乳液：20～40％，甘油：25～35％，硅烷偶联剂：10～30％。

优选的隔离层混合物可以最大限度的提高硅钢表面的抗氧化性以及硅钢的冲片性能，防止后续产品制备过程中各层别间的粘结，提高质量。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供了一种强磁性取向高硅钢极薄带，包括以下质量百分比的元素：C：0.0045％、Si：4.5％、Mn：0.23％、S：0.02％、Bi：0.03％、Als：0.027％、Cu:0.02％，N：0.008％，P：0.004％，其余为Fe，其中Cu、S、N元素在熔炼时以含硫氮和铜的多核配位化合物的方式加入所述强磁性取向硅钢极薄带，具体可选用N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸铜。

本实施例还提供一种强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：按照所述强磁性取向高硅钢中各元素的质量百分比准备合金原料，将除Bi元素及含硫氮和铜的多核配位化合物以外的原料混合，置于高温电弧熔炼炉中，加热至1300℃进行熔炼，待合金原料充分熔化后得到合金溶液，向所述合金溶液表面通入高纯氮气，同时加入N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸铜，然后再加入Bi元素，即得所述硅铁母合金，整个熔炼过程持续30min，其中Bi元素可通过Bi粉的方式加入所述合金溶液；

S2：将所述硅铁母合金液温度控制在1100℃，在持续流动的高纯氮气氛围中进行高速极冷单辊甩带，控制辊的线速度为20m/s，制备出厚度为0.25mm的硅钢薄带；

S3将所述硅钢薄带出辊后水冷至500℃，温轧至0.17mm，以20℃/H的加热速度加热至850℃后真空退火2min，再冷轧至0.12mm厚后，以20℃/H的加热速度加热至1000℃后纯氢气二次退火2min，再空冷至室温，涂覆退火隔离层后，以35℃/H的速度加热至950℃后进行净化气体退火3min后即得所述强磁性取向硅钢极薄带，所述退火隔离层的成分为由质量百分比为10％的磷酸二氢铝、40％的苯丙乳液、35％的甘油和15％的硅烷偶联剂组成的混合物。

实施例2

本实施例提供了一种强磁性取向高硅钢极薄带，包括以下质量百分比的元素：C：0.0060％、Si：5.0％、Mn：0.32％、S：0.03％、Bi：0.08％、Als：0.035％、Cu:0.03％，N：0.0010％，P：0.002％，其余为Fe，其中Cu、S、N元素在熔炼时以含硫氮和铜的多核配位化合物的方式加入所述强磁性取向硅钢极薄带，具体可选用双(1-氮杂环基)二硫代氨基甲酸铜(Ⅱ)。

本实施例还提供所述强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：按照所述强磁性取向高硅钢中各元素的质量百分比准备合金原料，将除Bi元素及含硫氮和铜的多核配位化合物以外的原料混合，置于高温电弧熔炼炉中，加热至1500℃进行熔炼，待合金原料充分熔化后得到合金溶液，向所述合金溶液表面通入高纯氮气，同时加入双(1-氮杂环基)二硫代氨基甲酸铜(Ⅱ)，然后再加入Bi元素，即得所述硅铁母合金，整个熔炼过程持续120min，其中Bi元素可通过Bi粉的方式加入所述合金溶液；

S2：将所述硅铁母合金液温度控制在1200℃，在持续流动的高纯氮气氛围中进行高速极冷单辊甩带，控制辊的线速度为30m/s，制备出厚度为0.20mm的硅钢薄带；

S3：将所述硅钢薄带出辊后水冷至600℃，温轧至0.14mm，以20℃/H的加热速度加热至1050℃后真空退火5min，再冷轧至0.09mm厚后，以25℃/H的加热速度加热至1150℃后纯氢气二次退火5min，再空冷至室温后，涂覆退火隔离层后，以40℃/H的速度加热至1200℃后进行净化气体退火5min后即得所述强磁性取向硅钢极薄带，所述退火隔离层的成分为由质量百分比为15％的磷酸二氢铝、30％的苯丙乳液、25％的甘油和30％的硅烷偶联剂组成的混合物。

实施例3

本实施例提供了一种强磁性取向高硅钢极薄带，包括以下质量百分比的元素：C：0.0050％、Si：4.5％、Mn：0.28％、S：0.02％、Bi：0.05％、Als：0.030％、Cu:0.02％，N：0.008％，P：0.004％，其余为Fe，其中Cu、S、N元素在熔炼时以含硫氮和铜的多核配位化合物的方式加入所述强磁性取向硅钢极薄带，具体可选用{Cu(NH
₃)
₄}SO
₄。

本实施例还提供一种强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：按照所述强磁性取向高硅钢中各元素的质量百分比准备合金原料，将除Bi元素及含硫氮和铜的多核配位化合物以外的原料混合，置于高温电弧熔炼炉中，加热至1400℃进行熔炼，待合金原料充分熔化后得到合金溶液，向所述合金溶液表面通入高纯氮气，同时加入{Cu(NH
₃)
₄}SO
₄，然后再加入Bi元素，即得所述硅铁母合金，整个熔炼过程持续60min，其中Bi元素可通过Bi粉的方式加入所述合金溶液；

S2：将所述硅铁母合金液温度控制在1150℃，在持续流动的高纯氮气氛围中进行高速极冷单辊甩带，控制辊的线速度为25m/s，制备出厚度为0.22mm的硅钢薄带；

S3：将制备硅钢极薄带，所述硅钢薄带出辊后水冷至500℃，温轧至0.15mm厚，以20℃/H的加热速度加热至950℃后真空退火2min，再冷轧至0.10mm厚后，以25℃/H的加热速度加热至1080℃后纯氢气二次退火2min，再空冷至室温后，涂覆退火隔离层后，以35℃/H的速度加热至1080℃后进行净化气体退火3min后即得所述强磁性取向硅钢极薄带，所述退火隔离层的成分为由质量百分比为15％的磷酸二氢铝、20％的苯丙乳液、35％的甘油和30％的硅烷偶联剂组成的混合物。

对比例1

本对比例提供一种强磁性取向高硅钢极薄带和一种强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，除所述强磁性取向高硅钢极薄带中的Cu、S、N元素在熔炼时以普通合金原料的方式加入所述强磁性取向硅钢极薄带外，其他成分和制备工艺与实施例3相同。

对比例2

本对比例提供一种强磁性取向高硅钢极薄带和一种强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，除所述强磁性取向高硅钢极薄带不含Bi元素外，其他成分和制备工艺与实施例3相同。

对比例3

本对比例提供一种强磁性取向高硅钢极薄带和一种强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，除强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法中，真空退火温度为1100℃，纯氢气二次退火温度为1200℃，净化气体退火温度为1250℃外，其他成分和制备工艺与实施例3相同。

对比例4：

本对比例提供一种强磁性取向高硅钢极薄带和一种强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，除强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法中，真空退火前硅钢薄带地加热速度为35℃/H，纯氢气二次退火前中间退火板地加热速度为35℃/H外，其他成分和制备工艺与实施例3相同。

对比例5

本对比例提供一种强磁性取向高硅钢极薄带和一种强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法，除强磁性取向高硅钢极薄带的制备方法中，S3中所涂覆地退火隔离层成分为氧化镁外，其他成分和制备工艺与实施例3相同。

检测例：分别对实施例和对比例中所得的高硅钢极薄带的饱和磁感应强度和铁损进行检测，测试结果如表1所示：

表1

从表1中的检测数据可以看出，本发明实施例得到的强磁性取向高硅钢极薄带的晶粒细小，组织均匀，磁感性能B800为＞1.90T，铁损P1.7/50值小于0.90W/kg、P1.0/400值小于8.5W/kg，具有优良的磁感性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。