CN202180015362.6无取向性电磁钢板用热轧钢板、无取向性电磁钢板及其制造方法

权利要求

1.一种无取向性电磁钢板用热轧钢板，其特征在于，以质量％计含有：

C：0.0050％以下、

Si：0.5％以上3.5％以下、

Mn：0.1％以上1.5％以下、

Al：0.1％以上1.5％以下、

Cu：0.01％以上0.10％以下、

Sn：0.01％以上0.20％以下；

剩余部分由Fe和杂质构成；

在从表面到深度10μm的范围内，具有0.12％以上的Cu浓度峰值。

2.一种无取向性电磁钢板，其特征在于，以质量％计含有：

C：0.0050％以下、

Si：0.5％以上3.5％以下、

Mn：0.1％以上1.5％以下、

Al：0.1％以上1.5％以下、

Cu：0.01％以上0.10％以下、

Sn：0.01％以上0.20％以下；

剩余部分由Fe和杂质构成；

在从表面到深度5μm的范围内，具有0.12％以上的Cu浓度峰值。

3.一种如权利要求1记载的所述无取向性电磁钢板用热轧钢板的制造方法，其特征在于，

具备制钢工序及热轧工序；

所述热轧工序含有钢坯加热、粗轧、精轧和卷取；

所述热轧工序的所述钢坯加热中的空气比设为1.0以上1.2以下；

所述热轧工序的所述精轧前的粗轧钢板的温度设为1000℃以上1050℃以下；

所述热轧工序的所述精轧中的精轧温度设为930℃以上970℃以下；

所述热轧工序的所述卷取中的卷取温度设为750℃以上800℃以下。

4.一种如权利要求2记载的所述无取向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，

具备酸洗工序、冷轧工序及精加工退火工序；

在所述冷轧工序中，对权利要求1记载的无取向性电磁钢板用热轧钢板进行冷轧。

5.如权利要求4所述的无取向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述酸洗工序中使用的酸洗溶液含有硫代硫酸盐。

说明书

无取向性电磁钢板用热轧钢板、无取向性电磁钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及无取向性电磁钢板用热轧钢板、无取向性电磁钢板及其制造方法。

本申请基于2020年2月20日在日本申请的特愿2020－027000号主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

近年来，由于世界性的电气设备能源节省化的要求提高，从而对于被用作旋转机的铁芯材料的无取向性电磁钢板也有了更高性能的特性的要求。具体来说，对于电气产品的电机中被称为高效率机种的电机，逐步开始使用使Si及Al含量增加而提高电阻率、且让晶粒径增大的高级素材。然而，这些手段会提高无取向性电磁钢板的制造成本。因此，从减少成本的观点来看，简化制造工艺非常重要。

热轧中的自身退火是有望简化热轧板退火的技术。热轧板退火的目的是促进热轧钢板(热轧板)的重结晶和晶粒成长，通过这样能够消除被称为皱褶的形状缺陷问题，并改善磁特性。关于通过以热轧卷自身所具有的温度来退火热轧钢板，即通过所谓的自身退火而获得该效果的技术，其公开如下。

例如专利文献1中公开有如下的自身退火技术：在以质量％计含有：C：≦0.005％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.05～0.6％、Al：≦0.5％，且规定了平均直径10～200nm的AlN的个数密度的磁通密度良好的无取向性电磁钢板中，将热轧的卷取温度设为780℃以上。

专利文献2中公开有如下热轧板退火的简化技术：以质量％计含有：C：≦0.008％、2％≦Si+Al≦3％、0.02≦Mn≦1.0％，满足0.3％≦Al/(Si+Al)≦0.5％的关系，热轧精轧温度设为1050℃以上，其后的无注水时间设为1秒以上7秒以下，通过注水冷却，在700℃以下进行卷取。

在专利文献3中公开有制造如下的无取向性电磁钢板的方法：以重量％计含有：C：0.010％以下、Si：0.1％以上2.0％以下、Mn：0.1％以上1.5％以下、Al：0.1％以上1.0％以下、Sn：0.02％以上0.20％以下、Cu：0.1％以上1.0％以下；在Ac1相变点以下的温度下施行热轧板退火或自身退火；磁通密度高且铁损低。

这些方法意图在于促进热轧钢板的晶粒成长，在省略热轧板退火的同时改善磁特性。然而，在这些方法中，产生了热轧钢板的氧化皮生成量增大、酸洗性恶化，酸洗效率降低，或者制品板的表面品质变差的新问题。因此，在这些方法中，存在无法获得仅省略热轧板退火的优点的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/069754号

专利文献2：日本国特开2010－242186号公报

专利文献3：日本国特开平4－6220号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明鉴于这些问题而完成，提供一种减少酸洗时的氧化皮残留，制品板的表面品质良好的无取向性电磁钢板用热轧钢板及其制造方法、以及无取向性电磁钢板及其制造方法。

用于解决技术问题的技术手段

本发明主旨如下。

(1)本发明的一种方式的无取向性电磁钢板用热轧钢板，以质量％计含有：C：0.0050％以下、Si：0.5％以上3.5％以下、Mn：0.1％以上1.5％以下、Al：0.1％以上1.5％以下、Cu：0.01％以上0.10％以下、Sn：0.01％以上0.20％以下，剩余部分由Fe和杂质构成，在从表面到深度10μm的范围内，具有0.12％以上的Cu浓度峰值。

(2)本发明的其他方式的无取向性电磁钢板，以质量％计含有：C：0.0050％以下、Si：0.5％以上3.5％以下、Mn：0.1％以上1.5％以下、Al：0.1％以上1.5％以下、Cu：0.01％以上0.10％以下、Sn：0.01％以上0.20％以下，剩余部分由Fe和杂质构成，在从表面到深度5μm的范围内，具有0.12％以上的Cu浓度峰值。

(3)本发明的其他方式的无取向性电磁钢板用热轧钢板的制造方法是所述(1)记载的所述无取向性电磁钢板用热轧钢板的制造方法，具备制钢工序和热轧工序，所述热轧工序含有：钢坯加热、粗轧、精轧和卷取，所述热轧工序的所述钢坯加热中的空气比设为1.0以上1.2以下，所述热轧工序的所述精轧前的粗轧钢板的温度设为1000℃以上1050℃以下，所述热轧工序的所述精轧中的精轧温度设为930℃以上970℃以下，所述热轧工序的所述卷取中的卷取温度设为750℃以上800℃以下。

(4)本发明的其他方式的无取向性电磁钢板的制造方法是所述(2)记载的无取向性电磁钢板的制造方法，具备酸洗工序、冷轧工序和精加工退火工序，在所述冷轧工序中，冷轧所述(1)记载的无取向性电磁钢板用热轧钢板。

(5)在所述(4)记载的无取向性电磁钢板的制造方法中，所述酸洗工序中使用的酸洗溶液也可以含有硫代硫酸盐。

发明效果

根据本发明，能够低成本稳定地提供酸洗时的氧化皮残留少、制品板的表面品质良好的无取向性电磁钢板用热轧钢板和无取向性电磁钢板。

附图说明

图1是一例本实施方式的热轧钢板的表层的Cu浓度图。

具体实施方式

本发明人们着眼于自身退火后的热轧钢板的表层氧化皮，对热轧工序中施行自身退火，且省略热轧板退火的无取向性电磁钢板中，酸洗时的氧化皮除去的效率差、制品有氧化皮残留且表面品质变差的原因进行了调查。其结果，可知与在热轧板退火工序中通板的热轧钢板相比，热轧工序中自身退火的热轧钢板其表层的氧化皮非常厚。这是因为，与热轧板退火在控制氛围气的炉中施行相比，由于热轧工序中的自身退火在大气中进行，因此由于大气中的氧，热轧钢板不断氧化。

在这种大气退火中，本发明人等对抑制氧化进行的方法进行了深入的研究。其考量如下所示。

热轧工序含有：钢坯加热、热轧(粗轧和精轧)、以及卷取。首先在钢坯加热阶段钢坯的表面被氧化，生成氧化皮。然而，该钢坯加热阶段的氧化皮，在热轧途中被除去，在热轧钢板中不会残留。热轧钢板中残留的是从精轧到卷取、以及卷取后生成的氧化皮。

这些氧化皮的生成，在期望享受自身退火的效果的前提下，是不可不避免的问题。为使晶粒成长，预定值以上的钢板温度是必要的，但在热轧中无法控制氛围气。因此，尝试使热轧的精轧完成后的热轧钢板的最表面的化学组成为难以被氧化组成。

其结果，可知通过使钢中适量地含有Cu，且在热轧的钢坯加热阶段提前在表层氧化皮的正下方使Cu富集，从而Cu富集区域暴露于精轧后的热轧钢板的最表面上。本发明人们发现：通过使Cu富集区域暴露于热轧钢板的最表面，从而使Cu的耐氧化性发挥作用，能够抑制自身退火时的氧化。

进而，在自身退火后的酸洗工序中，通过将以硫代硫酸盐为主体的酸洗促进剂添加至酸洗溶液，从而能够促进在自身退火中生成的氧化皮的除去。另外，本发明人们发现，通过这样，利用在有硫代硫酸盐的酸洗溶液中更易分解这点，也能够避免对在同一酸洗线通板的其他钢种的影响。

通过以上的见解，发现了在热轧中施行自身退火的无取向性电磁钢板用热轧钢板和无取向性电磁钢板中，制品的表面品质良好的条件，从而完成了本发明。

进而，对本实施方式的无取向性电磁钢板用热轧钢板和无取向性电磁钢板的成分及制品的数值限定理由进行叙述。需要说明的是，涉及以下所示的化学成分的记载在无特殊说明的情况下，对本实施方式的热轧钢板及无取向性电磁钢板两者均适用。另外，在无特殊说明的情况下，化学成分中各元素含量的单位「％」表示质量％。

＜化学成分＞

以下对热轧钢板及无取向性电磁钢板的成分进行说明。

C会因磁时效而使无取向性电磁钢板的铁损劣化。因此，C含量在0.0050％以下。C含量的下限为0％。另一方面，从避免固溶B的生成的观点来看，C含量也可以在0.0010％以上。C含量也可以在0.0045％以下、0.0040％以下、或0.0035％以下。C含量也可以在0.0015％以上、0.0020％以上、或0.0025％以上。

Si是使无取向性电磁钢板的电阻增加的有效元素，能够根据铁损或磁通密度、强度等要求特性，适当调整其含量。但Si含量不足0.5％时铁损降低效果小。另一方面，Si含量若超过3.5％，热轧钢板及无取向性电磁钢板的韧性会降低，制造变得困难。因此，以所述的各值为Si含量的上下限。Si含量也可以为3.2％以下、3.0％以下、或2.5％以下。Si含量也可以为0.6％以上、0.8％以上、或1.0％以上。

Mn作为硫化物生成元素而起作用，促进无取向性电磁钢板的晶粒成长。从获得该效果的目的出发，Mn含量的下限为0.1％。进而，根据为使电阻提高而调整相变温度的目的，优选使Mn含量为适量。将这些效果达饱和的1.5％作为Mn含量的上限。Mn含量也可以为1.2％以下、1.0％以下、或0.8％以下。Mn含量也可以为0.2％以上、0.4％以上、或0.6％以上。

Al是钢的脱氧所必要的元素。从确保稳定的脱氧效果的观点，以及抑制微细的AlN的生成的观点出发，使Al的含量在0.1％以上。进而，为提高电阻也可以含有适量的Al。另一方面，过剩的Al会使制钢时的铸造性恶化。由此来看，将1.5％作为Al含量的上限。Al含量也可以为1.2％以下、1.0％以下、或0.8％以下。Al含量也可以为0.2％以上、0.4％以上、或0.6％以上。

Cu是本实施方式的热轧钢板及无取向性电磁钢板的重要元素。活用较铁或硅更加难以氧化的Cu的特性，通过使钢坯中含有适量的Cu，使Cu富集于热轧钢板的表层，从而抑制氧化皮生成。为获得所述的效果，使Cu含量在0.01％以上。Cu也可以优选为0.010％以上、0.02％以上、0.020％以上、0.05％以上、或0.050％以上。但若Cu含量超过0.10％，则鳞状折叠缺陷会更容易发生。因此，将0.10％作为Cu含量的上限。Cu含量也可以为0.100％以下、0.08％以下、0.080％以下、0.07％以下、0.070％以下、0.06％以下、或0.060％以下。

Sn是本实施方式的热轧钢板及无取向性电磁钢板的重要元素。活用较铁或硅更难氧化的Sn的特性，通过使钢坯中含有适量的Sn，能够抑制热轧中的氧化皮生成。为获得所述效果，使Sn含量在0.01％以上。Sn含量更优选为0.010％以上、0.02％以上、0.020％以上、0.05％以上、或0.050％以上。但Sn含量若超过0.20％，效果会饱和。因此，将0.20％作为Sn含量的上限。Sn含量也可以为0.200％以下、0.15％以下、0.150％以下、0.10％以下、0.100％以下、0.08％以下、或0.080％以下。

本实施方式的热轧钢板及无取向性电磁钢板的化学成分的剩余部分是Fe和杂质。杂质是指：在不给予本实施方式的热轧钢板及无取向性电磁钢板恶劣影响的范围内所容许的微量的元素。

＜无取向性电磁钢板用热轧钢板的Cu浓度峰值＞

在本实施方式的无取向性电磁钢板用热轧钢板中，规定其表层的Cu富集层。首先，需要在从热轧钢板的表面到深度10μm之间，Cu浓度存在峰值。进而，Cu浓度峰值若不满足0.12％，则热轧钢板的氧化会加剧，无法获得作为制品板的良好的表面品质。因此，使本实施方式的热轧钢板在从其表面到深度10μm的范围内具有0.12％以上的Cu浓度峰值。从热轧钢板的表面到深度10μm的范围的Cu浓度峰值也可以为0.13％以上、0.14％以上、0.15％以上、或0.20％以上。从热轧钢板的表面到深度10μm的范围的Cu浓度峰值的上限值不做特殊限定，例如使Cu浓度峰值为1.00％以下、0.90％以下、0.70％以下、或0.65％以下亦可。

＜无取向性电磁钢板的Cu浓度峰值＞

在本实施方式的无取向性电磁钢板中，与热轧钢板相同地，规定其表层的Cu富集层。但无取向性电磁钢板是冷轧热轧钢板而获得的。在对所述的Cu峰值位置在优选范围内的热轧钢板进行冷轧而获得的无取向性电磁钢板中，从其表面到深度5μm之间Cu浓度通常存在峰值。因此，在本实施方式的无取向性电磁钢板中，使从其表面到深度5μm的范围具有0.12％以上的Cu浓度峰值。Cu浓度峰值若不满足0.12％，则在热轧钢板的阶段会进行氧化，从而无法获得作为制品板的良好的表面品质。从无取向性电磁钢板的表面到深度5μm的范围的Cu浓度峰值也可以为0.13％以上、0.14％以上、0.15％以上、或0.20％以上。从无取向性电磁钢板的表面到深度5μm的范围的Cu浓度峰值的上限值不做特殊限定，例如Cu浓度峰值也可以为1.00％以下、0.90％以下、0.70％以下、或0.65％以下。

在热轧钢板及无取向性电磁钢板的任一种中，Cu浓度峰值均使用GDS(辉光放电发光分析装置)来确定。具体的手段如下。

前处理：洗净热轧钢板或无取向性电磁钢板的表面。在无取向性电磁钢板具备绝缘皮膜的情况下，除去绝缘皮膜后洗净。进而，通过氩气溅射除去热轧钢板或无取向性电磁钢板表层数nm。

测定：用GDS测定Cu浓度的深度方向的分布。如此，得到如图1所示的Cu浓度图。基于该浓度图所示的Cu浓度峰值的位置及高度，对Cu浓度峰值是否包含于预定位置、以及其浓度是否在预定范围内进行判断。

＜制造方法＞

接着对本实施方式的无取向性电磁钢板用热轧钢板和无取向性电磁钢板的制造方法进行说明。

本实施方式的热轧钢板的制造方法具备制钢工序和热轧工序，热轧工序含有钢坯加热、粗轧、精轧、及卷取，并且使热轧工序的钢坯加热中的空气比在1.0以上1.2以下、热轧工序的精轧前的粗轧钢板(粗轧钢坯而获得的钢板)的温度在1000℃以上1050℃以下、热轧工序的精轧中的精加工温度在930℃以上970℃以下、热轧工序的卷取中的卷取温度在750℃以上800℃以下。以下对本实施方式的制造方法的制造条件的限定理由进行叙述。

制钢工序不做特殊限定。在此以使热轧钢板及无取向性电磁钢板的化学成分在所述的范围内的方式，通过周知的方法适当调整钢坯的成分即可。

在热轧工序中，加热钢坯后，对钢坯进行粗轧及精轧获得热轧钢板，进而卷取该热轧钢板。

在本实施方式的制造方法中，有必要通过在钢坯加热的阶段提前使钢坯上充分生成氧化皮，从而使Cu富集在氧化皮正下方。像这样通过精轧前的去氧化皮处理，能够使充足的Cu富集层露出于钢板表面。为此，使钢坯加热中的空气比在1.0～1.2的范围内。空气比不足1.0的情况下，Cu的富集不能充分进行，存在无法获得Cu富集层的可能。空气比超过1.2的情况下，氧化皮量显著增加，即使通过多种去氧化皮手段也无法充分除去氧化皮，热轧钢板或无取向性电磁钢板的表面性状会恶化。

进而，使后续的精轧前的粗轧钢板的温度在1000℃以上1050℃以下，精轧温度在930℃以上970℃以下。如此，能够使Cu进一步富集。

而后，通过使卷取温度在750℃以上，而使热轧钢板上发生自身退火，从而能够促进晶粒成长。另外，通过使卷取温度在800℃以下，从而能够抑制热轧钢板的内部氧化。

本实施方式的无取向性电磁钢板的制造方法含有：制造本实施方式的热轧钢板的工序(即所述的本实施方式的热轧钢板的制造方法)、酸洗工序、冷轧工序、精加工退火工序。冷轧工序及精加工退火工序不做特殊限定，能够适当采用周知的条件。

酸洗工序也不做特殊限定。于此，在进一步促进自身退火时产生的内部氧化层(氧化皮)的除去的目的下，优选将酸洗促进剂添加至酸洗溶液中。需要说明的是，酸洗溶液有时残留于制造工序中，从而有在其他钢种的制造时产生恶劣影响的可能。作为对不存在内部氧化层的其他钢种的没有恶劣影响的酸洗促进剂，例如为硫代硫酸盐系。

实施例

(A)热轧钢板

将具有表1记载的化学成分的钢坯在表2记载的钢坯加热条件及精轧条件下热轧，获得表3示的热轧钢板。在这些表中，发明范围外的值附有下划线。对这些热轧钢板通过以下的方法实施评价。

(1)Cu浓度峰值的测定

前处理：洗净热轧钢板的表面。进而，通过氩气溅射除去热轧钢板表层数nm。

测定：用GDS测定Cu浓度的深度方向的分布，获得Cu浓度图。基于该浓度图所示的Cu浓度峰值的位置及高度，对Cu浓度峰值是否包含于预定位置、以及其浓度是否在预定范围内进行判断。表3中记载了Cu浓度峰值的高度(Cu浓度峰值)。

(2)酸洗时的氧化皮残留的评价(酸洗后氧化皮评价)

将热轧钢板浸渍于6％盐酸溶液60秒后，镜面研磨截面，以光学显微镜测定内部氧化层的厚度(即氧化皮的厚度)。将测定获得的氧化皮厚度在1μm以下判定为氧化皮评价良好的热轧钢板。需要说明的是，氧化皮的厚度测定也可以用扫描电子显微镜进行。

表1

表2

表3

通过将具有发明范围内的化学成分的钢坯在发明范围内的制造条件下热轧而获得的热轧钢板C1～C13在从表面到深度10μm的范围具有0.12％以上的Cu浓度峰值。进而，热轧钢板C1～C13在酸洗时的氧化皮残留少。

另一方面，比较例c1～c8在酸洗时的氧化皮残留多。

具体来说，比较例c1被确认有厚度5μm的氧化皮残留。

比较例c2被确认有厚度6μm的氧化皮残留。

比较例c3被确认有厚度8μm的氧化皮残留。

比较例c4被确认有厚度15μm的氧化皮残留。

比较例c5被确认有厚度13μm的氧化皮残留。

比较例c6被确认有厚度11μm的氧化皮残留。

比较例c7被确认有厚度10μm的氧化皮残留。

比较例c8被确认有厚度18μm的氧化皮残留。

(B)无取向性电磁钢板

将具有表1记载化学成分的钢坯在表2记载的钢坯加热条件及精轧条件下热轧，获得热轧钢板。将这些热轧钢板酸洗、热轧、精加工退火，获得表4所示的无取向性电磁钢板。在表4中，发明范围外的值附有下划线。需要说明的是，酸洗条件是在8％盐酸中浸渍90秒。将这些无取向性电磁钢板的Cu浓度峰值以与所述的热轧钢板相同的方法评价。进而，通过光学显微镜的截面观察来评价这些无取向性电磁钢板的表面品质。具体来说，镜面研磨精加工退火后的无取向性电磁钢板的截面，以光学显微镜测定氧化皮的厚度。将通过观察得到的氧化皮厚度在1μm以下的制品判定为制品表面品质良好的无取向性电磁钢板。需要说明的是，也可以通过将精加工退火后被涂布绝缘被膜的无取向性电磁钢板浸渍于高温的碱溶液等从而除去绝缘皮膜，并在水洗后评价氧化皮的厚度。另外，氧化皮的厚度测定也可以使用扫描电子显微镜进行。

表4

将具有发明范围内的化学成分的钢坯在发明范围内的制造条件下热轧而得到的无取向性电磁钢板D1～D13在从表面到深度5μm的范围具有0.12％以上的Cu浓度峰值。进而，热轧钢板D1～D13的表面品质良好。

另一方面，比较例d1～d8在酸洗时的氧化皮残留多。

具体来说，比较例d1被确认有厚度5μm的氧化皮残留。

比较例d2被确认有厚度6μm的氧化皮残留。

比较例d3被确认有厚度8μm的氧化皮残留。

比较例d4被确认有厚度9μm的氧化皮残留。

比较例d5被确认有厚度12μm的氧化皮残留。

比较例d6被确认有厚度10μm的氧化皮残留。

比较例d7被确认有厚度7μm的氧化皮残留。

比较例d8被确认有厚度11μm的氧化皮残留。

工业可利用性

根据本发明，能够低成本稳定地提供酸洗时的氧化皮残留少、制品板的表面品质良好的无取向性电磁钢板用热轧钢板和无取向性电磁钢板。因此，本发明具有很高的工业可利用性。