本发明公开了一种硅钢含铬涂层废液处理过程中六价铬浓度在线监控方法，提出一种准确检测废液中六价铬含量的方法和检测时间的确定，实现了含铬废水原液中六价铬含量预测和焦亚硫酸溶液添加量的确定及六价铬在线检测预处理系统的启动时间的确定，确保处理装置安全高效运行。在酸化还原罐上安装氧化还原电位检测仪，实时检测含铬废液在整个处理过程中ORP的变化，推测含铬涂层废液中六价铬还原情况，初步判断还原过程的终点，为在线六价铬自动检测仪的启动提供依据，最终实现解毒后废液六价铬的含量低于0.05mg/L，达到六价铬含量超低处理的要求。
基本信息
申请号：CN202110203335.3
申请日期：20210224
公开号：CN202110203335.3
公开日期：20210511
申请人：宝钢湛江钢铁有限公司
申请人地址：524000 广东省湛江市经济技术开发区东简街道办岛东大道18号
发明人：曹圣泉;张兵;王骏飞;王超;陈云鹏
当前权利人：宝钢湛江钢铁有限公司
代理机构：广州市南锋专利事务所有限公司 44228
代理人：千帆
主权利要求
1.一种硅钢含铬涂层废液处理过程中六价铬浓度在线监控方法，采用带有PLC的控制系统，其特征在于：通过酸化还原罐进行所述废液酸化过程，在酸化还原罐安装溶液氧化性检测仪，在废液酸化过程中，通过所述溶液氧化性检测仪监测废液ORP的变化，通过酸化过程中废液的pH值和ORP的变化计算出废液原液的六价铬含量，六价铬含量计算公式为：其中：C(Cr6+)为六价铬含量，mg/L；ORP1为原液ORP，mV；ORP2为酸化后ORP，mV；pH1为原液pH值；pH2为酸化后pH值；A为特定系数，取值1.4～1.5；B为特定系数，取值0.091～0.093；PLC根据所述六价铬含量再通过公式计算出焦亚硫酸钠溶液的添加量，计算焦亚硫酸钠溶液添加量，计算公式为：其中：X为六价铬含量，mg/L，即所述六价铬含量计算公式中的C(Cr6+)；A为特定系数，取值1.24～1.27；B为特定系数，取值6.8～7.0；C为焦亚硫酸钠溶液浓度，％；D为酸化还原罐内废液体积，m3；焦亚硫酸钠添加结束后，根据添加焦亚硫酸钠过程中废液ORP是否出现快速下降而确定焦亚硫酸钠添加量是否足够；PLC根据废液ORP变化确定焦亚硫酸钠溶液添加量是否足够的依据为，焦亚硫酸钠溶液添加过程中，PLC每隔5～10秒记录一次废液ORP数值，并与前一次记录数值相减，在焦亚硫酸钠溶液停止添加前，出现差值小于-10～-40，即确定焦亚硫酸钠溶液量足够；焦亚硫酸钠溶液停止添加且PLC判定加液量足够后，PLC自动识别废液氧化性变化率，当溶液氧化性检测仪监测到废液氧化性变化平稳后，启动六价铬在线检测；废液氧化性变化平稳识别方法为，PLC每隔5～10秒记录一次废液ORP数值，并与前一次记录数值相减，当差值升高至-0.5～-0.1时，PLC识别为废液氧化性趋于平稳，此时启动六价铬含量检测，完成酸化还原罐中废液六价铬含量检测。
权利要求
1.一种硅钢含铬涂层废液处理过程中六价铬浓度在线监控方法，采用带有PLC的控制系统，其特征在于：通过酸化还原罐进行所述废液酸化过程，在酸化还原罐安装溶液氧化性检测仪，在废液酸化过程中，通过所述溶液氧化性检测仪监测废液ORP的变化，通过酸化过程中废液的pH值和ORP的变化计算出废液原液的六价铬含量，六价铬含量计算公式为：
其中：C(Cr 6+)为六价铬含量，mg/L；ORP1为原液ORP，mV；ORP2为酸化后ORP，mV；pH1为原液pH值；pH2为酸化后pH值；A为特定系数，取值1.4～1.5；B为特定系数，取值0.091～0.093；
PLC根据所述六价铬含量再通过公式计算出焦亚硫酸钠溶液的添加量，计算焦亚硫酸钠溶液添加量，计算公式为：
其中：X为六价铬含量，mg/L，即所述六价铬含量计算公式中的C(Cr 6+)；A为特定系数，取值1.24～1.27；B为特定系数，取值6.8～7.0；C为焦亚硫酸钠溶液浓度，％；D为酸化还原罐内废液体积，m 3；
焦亚硫酸钠添加结束后，根据添加焦亚硫酸钠过程中废液ORP是否出现快速下降而确定焦亚硫酸钠添加量是否足够；PLC根据废液ORP变化确定焦亚硫酸钠溶液添加量是否足够的依据为，焦亚硫酸钠溶液添加过程中，PLC每隔5～10秒记录一次废液ORP数值，并与前一次记录数值相减，在焦亚硫酸钠溶液停止添加前，出现差值小于-10～-40，即确定焦亚硫酸钠溶液量足够；焦亚硫酸钠溶液停止添加且PLC判定加液量足够后，PLC自动识别废液氧化性变化率，当溶液氧化性检测仪监测到废液氧化性变化平稳后，启动六价铬在线检测；废液氧化性变化平稳识别方法为，PLC每隔5～10秒记录一次废液ORP数值，并与前一次记录数值相减，当差值升高至-0.5～-0.1时，PLC识别为废液氧化性趋于平稳，此时启动六价铬含量检测，完成酸化还原罐中废液六价铬含量检测。
2.根据权利要求1所述的六价铬浓度在线监控方法，其特征在于：所述六价铬在线检测的过程具体为：将酸化还原罐内废液抽入设有电动搅拌器的反应罐，通过蠕动泵将药剂罐内的药液添加到反应罐内搅拌反应后，通过隔膜泵将反应罐内的溶液通过滤芯打入储液罐，然后启动六价铬在线检测仪对储液罐中的溶液进行检测。
说明书
硅钢含铬涂层废液处理过程中六价铬浓度在线监控方法
技术领域
本发明涉及一种钢铁生产领域中表面涂层生产中生产废液的处理，特别涉及硅钢生产中含铬涂层废液处理过程中的六价铬浓度监控。
背景技术
为保证硅钢产品绝缘性，需要在硅钢表面制备上一层涂层，这层涂层原液通常含有一定含量的六价铬。在涂层机清洗和涂层切换的过程中，机组会产生一定量的含铬涂层废液，这种涂层废液中六价铬的含量约在3000mg/L左右，废液中除六价铬以外还含有磷酸盐、硼酸、镁离子、丙烯酸树脂、甘醇等物质，废水的成分复杂。
目前对于含铬废水处理，大多采用酸化还原工艺进行，通过pH检测仪控制酸的加入量，通过ORP检测仪控制还原剂加入量，如申请号为CN202010618734.1、发明名称为《一种钢铁行业含铬废水处理及铬泥综合利用方法》和申请号CN201910795724.2、发明名称为《一种含铬废水的处理方法》等关于含铬废水处理的专利，均以ORP控制还原反应终点，还原后溶液大多采用中和方法将三价铬形成沉淀，对于酸化还原后溶液中六价铬含量的检测目前还没有专利涉及，然而酸化还原后溶液中六价铬含量直接影响中和后溶液中六价铬含量，如在酸化还原工艺段六价铬处理未达标，会造成中和后废水中六价铬含量超标、甚至影响终端排水指标，导致废水超标排放、反复处理等不必要的损失，因此在酸化还原工艺段进行六价铬含量检测是很有必要的。
硅钢涂层废液的特点是六价铬含量高，成分复杂，为解除这种含铬涂层废液的毒性，需要采用特殊的酸化还原工艺，同时要求对酸化还原后的溶液中六价铬检测建立完善的测试方法。这种含铬废液，经酸化还原后溶液中含有大量的三价铬和残留的少量有机物，这些物质以及由此造成溶液的颜色变化均会影响到检测的精度。为确保这种溶液的还原效果，需要实时监测处理过程中溶液中六价铬含量的变化，从而控制反应时间和还原剂的加入量。传统测试方法是由人工取样不断检测溶液中的六价铬含量，达到排放标准后进入到下一个环节，由于溶液的高六价铬含量和复杂的成分，在对溶液进行分光光度检测前，需要花费大量的时间进行检测溶液的预处理，整个检测过程需要花费大量的时间。如采用自动运行的在线六价铬检测仪测试，同样由于溶液的色度和杂质含量，会影响到检测精度，也需要对溶液进行自动预处理，也需要花费大量的时间。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种硅钢含铬涂层废液处理过程中六价铬浓度在线监控方法。实时监控硅钢含铬涂层废液中六价铬含量的变化是废液处理成败的关键因素。如何对废液中六价铬含量进行精准的测试，需要初步掌握废液中六价铬的还原效率，达到一定的条件后在对废液中六价铬含量进行有的放矢的测试，这样不但节省时间，而且节省检测的费用。这对含铬废液处理装置的连续可靠运行具有重要的作用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种硅钢含铬涂层废液处理过程中六价铬浓度在线监控方法，采用带有PLC的控制系统，通过酸化还原罐进行所述废液酸化过程，在酸化还原罐安装溶液氧化性检测仪，在废液酸化过程中，通过所述溶液氧化性检测仪监测废液ORP(氧化还原电位)的变化，通过酸化过程中废液的pH值和ORP的变化计算出废液原液的六价铬含量，再通过公式计算出焦亚硫酸钠溶液的添加量，焦亚硫酸钠添加结束后，根据添加焦亚硫酸钠过程中废液ORP是否出现快速下降而确定焦亚硫酸钠添加量是否足够；确认焦亚硫酸钠添加量足够后，当溶液氧化性检测仪监测到废液氧化性变化平稳后，启动六价铬在线检测，完成酸化还原罐中废液六价铬含量检测，最终实现处理后废液的六价铬的含量低于0.05mg/L。
进一步地，所述六价铬在线检测的过程具体为：将酸化还原罐内废液抽入设有电动搅拌器的反应罐，通过蠕动泵将药剂罐内的药液添加到反应罐内搅拌反应后，通过隔膜泵将反应罐内的溶液通过滤芯打入储液罐，然后启动六价铬在线检测仪对储液罐中的溶液进行检测。
进一步地，PLC根据废液酸化过程中pH值和ORP的变化计算废液原液六价铬含量，六价铬含量计算公式为：
其中：C(Cr6+)为六价铬含量，mg/L；ORP1为原液ORP，mV；ORP2为酸化后ORP，mV；pH1为原液pH值；pH2为酸化后pH值；A为特定系数，取值1.4～1.5；B为特定系数，取值0.091～0.093；
PLC根据所述六价铬含量计算焦亚硫酸钠溶液添加量，计算公式为：
其中：X为六价铬含量，mg/L，即所述六价铬含量计算公式中的C(Cr6+)；A为特定系数，取值1.24～1.27；B为特定系数，取值6.8～7.0；C为焦亚硫酸钠溶液浓度，％；D为酸化还原罐内废液体积，m 3；
PLC根据废液ORP变化确定焦亚硫酸钠溶液添加量是否足够的依据为，焦亚硫酸钠溶液添加过程中，PLC每隔5～10秒记录一次废液ORP数值，并与前一次记录数值相减，在焦亚硫酸钠溶液停止添加前，出现差值小于-10～-40，即确定焦亚硫酸钠溶液量足够；
焦亚硫酸钠溶液停止添加且PLC判定加液量足够后，PLC自动识别废液氧化性变化率，识别方法为，PLC每隔5～10秒记录一次废液ORP数值，并与前一次记录数值相减，当差值升高至-0.5～-0.1时，PLC识别为废液氧化性趋于平稳，此时启动六价铬含量检测。
本发明的有益效果是：本发明提出一种准确检测废液中六价铬含量的方法和检测时间的确定，确保处理装置安全高效运行。本发明采用PLC通过废液酸化过程pH和ORP变化自动计算原液六价铬含量和焦亚硫酸钠溶液添加量，并通过添加焦亚硫酸钠溶液过程中废液ORP的变化判断焦亚硫酸钠的添加量是否足够，添加焦亚硫酸钠后自动识别反应终点，启动六价铬在线检测，实现了含铬废水原液中六价铬含量预测和焦亚硫酸溶液添加量的确定及六价铬在线检测系统的启动时间的确定。
附图说明
图1是六价铬浓度的在线监控系统示意图；
图2是添加焦亚硫酸钠溶液过程中废液ORP差值变化趋势；
图3是停止添加焦亚硫酸钠后废液ORP差值变化趋势；
图中标号名称：1-水管,2-废水总管,3-电机,4-阀门,5-加液控制器,6-搅拌器,7-蠕动泵,8-隔膜泵。
具体实施方式
下面结合一个实施例对本发明作进一步的详细说明，含铬涂层废液取自某钢铁公司硅钢半有机涂层机组含铬涂层废液，其六价铬含量为3335.5mg/L，采用图1所示系统，酸化还原罐溶液体积为5m 3，通过酸化还原罐进行废液酸化过程，在酸化还原罐安装溶液氧化性检测仪，在废液酸化过程中，通过所述溶液氧化性检测仪监测废液ORP的变化，通过酸化过程中废液的pH值和ORP的变化用PLC计算出废液原液的六价铬含量。六价铬含量计算为公式一，具体为：
经测，其中，原液pH＝2.38、ORP＝612mV；酸化后pH＝1.5、ORP＝691mV；计算的六价铬含量＝3517.3mg/L，PLC根据计算所得的六价铬含量，接着计算焦亚硫酸钠溶液添加量。
焦亚硫酸钠溶液添加量的计算为公式二，具体为：
30％焦亚硫酸钠溶液(L)＝20.96ln(x)-114.90+0.046x
其中，x＝3517.3mg/L，计算的焦亚硫酸钠溶液添加量为218L。
PLC根据废液ORP变化确定焦亚硫酸钠溶液添加量是否足够，确定依据为，焦亚硫酸钠溶液添加过程中，PLC每隔10秒记录一次废液ORP数值，并与前一次记录数值相减，在焦亚硫酸钠溶液停止添加前，出现差值小于-20，即认定为焦亚硫酸钠溶液量足够。添加焦亚硫酸钠溶液过程中，PLC进行的ORP差值计算变化趋势如图2所示。
在焦亚硫酸钠添加170s时废液ORP与160s时废液ORP差值为-41，焦亚硫酸钠添加量足够，PLC自动识别溶液氧化性变化率。
PLC每隔10秒记录一次废液ORP数值，并与前一次记录数值相减，当差值升高至-0.1时，PLC识别为溶液氧化性趋于平稳，接着启动六价铬在线检测。停止添加焦亚硫酸钠后废液ORP差值变化趋势见图3。
以上内容仅用以说明本发明的技术方案，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
