本发明提出了一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料及其制备方法，该涂料按照重量份计包括以下组份：磷‑硅溶胶40‑70份、钛改性增稠剂预溶胶25份、抑泡剂0.2‑1份、流平剂0.05‑0.2份和去离子水3.8‑34.75份。该涂料的制备方法为：先制备磷‑硅溶胶和钛改性增稠剂预溶胶；然后向磷‑硅溶胶中加入抑泡剂并搅拌均匀；再加入去离子水并搅拌均匀；再分次缓慢加入钛改性增稠剂预溶胶并搅拌均匀；最后加入流平剂并搅拌均匀。本发明所制备的无铬无机绝缘涂料可修饰取向硅钢表面瑕疵露晶等形貌缺陷；在取向硅钢表面形成的绝缘涂层具有良好的附着力和耐热性；涂料采用的原料均为无污染的环保材料，解决了含铬绝缘涂料带来的环境危害。
基本信息
申请号：CN202110558761.9
申请日期：20210521
公开号：CN202110558761.9
公开日期：20210813
申请人：武汉科技大学
申请人地址：430081 湖北省武汉市青山区和平大道947号
发明人：伍林;刘盈;胡雅;杨小于;叶迪;周义来;张保国;廖志远;陈奡
当前权利人：武汉科技大学
代理机构：武汉开元知识产权代理有限公司 42104
代理人：马辉
主权利要求
1.一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料，其特征在于，按照重量份计，包括以下组份：磷-硅溶胶40-70份、钛改性增稠剂预溶胶25份、抑泡剂0.2-1份、流平剂0.05-0.2份和去离子水3.8-34.75份；所述的磷-硅溶胶由质量比为15-25:15-25:10-20的小颗粒硅溶胶、大颗粒硅溶胶和磷酸二氢铝溶液混合得到；所述的钛改性增稠剂预溶胶由质量比为0.2-2:2-6:92-97.8的钛白粉、增稠剂和去离子水混合得到。
权利要求
1.一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料，其特征在于，按照重量份计，包括以下组份：磷-硅溶胶40-70份、钛改性增稠剂预溶胶25份、抑泡剂0.2-1份、流平剂0.05-0.2份和去离子水3.8-34.75份；所述的磷-硅溶胶由质量比为15-25:15-25:10-20的小颗粒硅溶胶、大颗粒硅溶胶和磷酸二氢铝溶液混合得到；所述的钛改性增稠剂预溶胶由质量比为0.2-2:2-6:92-97.8的钛白粉、增稠剂和去离子水混合得到。
2.根据权利要求1所述的一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料，其特征在于:所述的大颗粒硅溶胶中二氧化硅含量为25-35wt％，二氧化硅粒度为15-30nm；所述的小颗粒硅溶胶中二氧化硅含量为25-35wt％，二氧化硅粒度为5-10nm；所述的磷酸二氢铝溶液中五氧化二磷含量为32-34wt％，三氧化二铝含量为7.5-8.5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料，其特征在于:所述的增稠剂为钠基膨润土、碳酸钠改性膨润土、纤维素改性膨润土中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料，其特征在于:所述的抑泡剂为有机硅烷氧烷类和矿物油类材料中一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备磷-硅溶胶；
2)制备钛改性增稠剂预溶胶；
3)向磷-硅溶胶中加入抑泡剂并搅拌均匀；
4)向步骤3)的混合液中加入去离子水并搅拌均匀；
5)向步骤4)的混合液中分次缓慢加入钛改性增稠剂预溶胶并搅拌均匀；
6)向步骤5)的混合液中加入流平剂并搅拌均匀。
6.根据权利要求5所述的一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，磷-硅溶胶的制备方法为：在20-80℃的温度条件及50-100r/min的搅拌条件下，向小颗粒硅溶胶中加入磷酸二氢铝溶液，搅拌至混合液澄清，再加入大颗粒硅溶胶，搅拌均匀后并持续搅拌10min。
7.根据权利要求5所述的一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，钛改性增稠剂预溶胶的制备方法为：将增稠剂过200目筛，在20-80℃的温度条件及200-500r/min的搅拌条件下，向过筛后的增稠剂中加入去离子水，搅拌至混合液均匀无颗粒，再向其中加入钛白粉，搅拌均匀并使用高速球磨分散仪研磨搅拌20-40min。
8.根据权利要求5所述的一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，温度条件为20-80℃，搅拌速度为60-150r/min，搅拌时间为5-10min；所述的步骤4)中，搅拌时间为5-10min；所述的步骤5)中，搅拌速度为100-150r/min，搅拌时间为5-30min；所述的步骤6)中，搅拌速度为60-150r/min，搅拌均匀后并持续搅拌30min。
说明书
一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，涉及一种无铬无机绝缘涂料及其制备方法。
背景技术
取向硅钢是一种软磁功能材料，主要用作电动机和变压器的铁芯，是机电、能源、军工等领域的重要的材料之一。取向硅钢最突出的特点是晶粒呈规则取向分布，及表面的“三明治”结构，这种结构由硅钢基层、硅酸镁(MgSiO
3)底层和绝缘涂层构成。MgSiO
3底层是通过氧化镁(MgO)隔离层脱碳退火制成的。该隔离层在1000℃的高温下与钢带表面的硅反应，形成玻璃态MgSiO
3底层。MgSiO
3底层可以防止再结晶退火期间钢带之间的粘附，并改善取向硅钢的绝缘性，耐腐蚀性和磁性能。该底层虽然具有一定的绝缘性能及耐腐蚀性能，但在实际使用中并不能达到使用要求，故还需在MgSiO
3底层上涂覆绝缘涂层。该绝缘涂层需能提高电阻，并具有良好的附着性、耐热性和耐腐蚀性。MgSiO
3底层的质量和绝缘涂层的质量都会影响取向硅钢的综合性能。当原材料化学成分存在缺陷，MgO涂料溶液分布不均匀MgSiO
3底层就会出现质量缺陷，导致钢带的颜色不均匀以及形成点、条、带状露晶，从而影响最终硅钢产品的性能。而目前实际生产中使用的绝缘涂料是含有铬酸盐，尤其是六价铬的含铬涂料，虽然性能优异，但对生产一线的接触者有害。废弃的硅钢回收难度更大，当没有合理回收时，含铬涂料还会危害生态环境。
目前取向硅钢绝缘涂料的研究主要在于无铬绝缘涂料的研发，但虽然一定程度上解决了铬的危害问题，但其形成的绝缘涂层综合性能较差，这是因为，目前的无铬绝缘涂料主要分为有机涂料、半无机涂料、无机涂料三种。有机涂料、半无机涂料由于含有机组分，绝缘性能好，但有机组分耐热性差，经过轧制工艺中的高温退火后出现烧损，形成的涂层的耐腐蚀性能差、绝缘性能也无法达到理想状态。无机涂料形成的涂层虽然耐热性好，适用于现行的轧制工艺，但目前的无铬无机涂层存在附着性差、耐腐蚀性较含铬涂层差等问题，无法替代含铬涂层。
授权公告号为CN101928490B的发明专利，提出了一种无铬绝缘涂料及其应用，包括:1)100质量份的金属磷酸二氢盐；2)10-100质量份的树脂，选自聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚树脂和环氧树脂中的一种或多种；3)1-40质量份的可溶性的金属有机酸盐，选自乳酸盐、醋酸盐、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐中的一种或多种； 4)110-10000质量份的水；5)可选的，＜40质量份的有机溶剂。通过该发明的实施，可以获得性能优异的无铬绝缘涂层，从而实现对含铬涂层的替代，满足环保的要求，该发明的无铬绝缘涂料可用于无取向硅钢。授权公告号为CN102079923B的发明专利，提出了一种环保型无铬绝缘涂料，其成分为：金属磷酸二氢盐100质量份；醋酸乙烯酯、丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸共聚或酚醛树脂中的一种或多种10-200质量份；醋酸锆、硝酸锆飞氯化锆、氯氧化锆、正丙醇锆、正丁醇锆中的一种或多种1-40质量份；纯水200-5000质量份。该发明涂料获得的绝缘涂层表现出良好的耐蚀性、附着性以及耐热性,成功实现了铬化合物的代替,从而实现了生产过程的环保,这种无铬绝缘涂料可用于无取向硅钢。上述用于取向硅钢的无铬绝缘涂料具有优良的附着性、耐腐蚀性和绝缘性的特点，但是并非采用的无机材料，而且并不具备修复取向硅钢表面露晶及其它瑕疵的功能。
授权公告号为CN106243791B的发明专利，提出了一种用于取向硅钢的高遮盖性绝缘涂料，其按质量百分数计,由1.5-7％无机盐着色剂、1.5-6％铬酸酐、30-50％磷酸二氢盐水溶液、30-50％硅溶胶和8-35％去离子水组成,所述质量百分数之和为100％,该涂料涂覆于取向硅钢后需在N
2或Ar等保护气氛下进行烘烤和烧结固化。该发明的绝缘涂料制备的涂层颜色深且均匀,具有良好的遮盖性,可有效遮盖取向硅钢制备过程中产生的表面花纹、色差和缺陷,提高外观质量,同时具有良好的耐腐蚀性、绝缘性、附着性和耐高温性能,而且可降低取向硅钢的铁损值,室温环境长时间放置涂层不发粘。但是该涂料中含有铬，并不环保，并且涂料的涂覆条件较为严格，不适合推广应用。
发明内容
为解决背景技术中所述的问题，本发明提出了一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料及其制备方法。
一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料，按照重量份计，包括以下组份：磷-硅溶胶40-70份、钛改性增稠剂预溶胶25份、抑泡剂0.2-1份、流平剂0.05-0.2份和去离子水3.8-34.75份；所述的磷-硅溶胶由质量比为15-25:15-25:10-20的小颗粒硅溶胶、大颗粒硅溶胶和磷酸二氢铝溶液混合得到；所述的钛改性增稠剂预溶胶由质量比为0.2-2:2-6:92-97.8的钛白粉、增稠剂和去离子水混合得到。
所述的大颗粒硅溶胶中二氧化硅含量为25-35wt％，二氧化硅粒度为15-30nm；所述的小颗粒硅溶胶中二氧化硅含量为25-35wt％，二氧化硅粒度为5-10nm；所述的磷酸二氢铝溶液中五氧化二磷含量为 32-34％，三氧化二铝含量为7.5-8.5％。
所述的增稠剂为钠基膨润土、碳酸钠改性膨润土、纤维素改性膨润土中的至少一种。
所述的抑泡剂为有机硅烷氧烷类和矿物油类材料中一种或几种的混合物。
一种可修饰取向硅钢表面的无铬无机绝缘涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备磷-硅溶胶；
2)制备钛改性增稠剂预溶胶；
3)向磷-硅溶胶中加入抑泡剂并搅拌均匀；
4)向步骤3)的混合液中加入去离子水并搅拌均匀；
5)向步骤4)的混合液中分次缓慢加入钛改性增稠剂预溶胶并搅拌均匀；
6)向步骤5)的混合液中加入流平剂并搅拌均匀。
所述的步骤1)中，磷-硅溶胶的制备方法为：在20-80℃的温度条件及50-100r/min的搅拌条件下，向小颗粒硅溶胶中加入磷酸二氢铝溶液，搅拌至混合液澄清，再加入大颗粒硅溶胶，搅拌均匀后并持续搅拌10min。
所述的步骤2)中，钛改性增稠剂预溶胶的制备方法为：将增稠剂过200目筛，在20-80℃的温度条件及200-500r/min的搅拌条件下，向过筛后的增稠剂中加入去离子水，搅拌至混合液均匀无颗粒，再向其中加入钛白粉，搅拌均匀并使用高速球磨分散仪研磨搅拌20-40min。
所述的步骤3)中，温度条件为20-80℃，搅拌速度为60-150r/min，搅拌时间为5-10min；所述的步骤4)中，搅拌时间为5-10min；所述的步骤5)中，搅拌速度为100-150r/min，搅拌时间为5-30min；所述的步骤6)中，搅拌速度为60-150r/min搅拌均匀后并持续搅拌30min。
本发明提供的具有修饰取向硅钢表面功能的无铬无机绝缘涂料采用磷酸二氢铝与大颗粒硅溶胶，替代传统绝缘涂料中的铬酐或铬酸盐作为主要成膜物质，确保无铬环保，同时还能提供优良的绝缘性能；加入的小颗粒硅溶胶与钛白粉能修饰露晶缺陷；增稠剂、流平剂的添加能改善涂料的涂布性能；抑泡剂的加入能使涂料满足各种涂布操作条件。
本发明通过各组分的配合和协同作用，实现了取向硅钢绝缘涂料的无铬化环保，并改善了绝缘涂层的耐蚀性能及取向硅钢的露晶亮点等缺陷，使得取向硅钢具有无铬环保的特点，且能修饰露晶等形貌缺陷，从而改善取向硅钢的综合性能及延长其使用寿命。
本发明所制备的无铬无机绝缘涂料可修饰取向硅钢表面瑕疵露晶等形貌缺陷；在取向硅钢表面形成的绝缘涂层具有良好的附着力和耐热性；涂料采用的原料均为无污染的环保材料，解决了含铬绝缘涂料带来的环境危害；该无铬无机绝缘涂料可应用于现行轧制流程所制备的取向硅钢，应用方法简单无特殊要求，可以完全取代现有含铬绝缘涂料工艺，调试成本低，易于推广。
附图说明
图1为未含涂层的取向硅钢片的电子显微镜图。
图2为含无铬无机绝缘涂层的取向硅钢片的电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域的普通的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
一种具有修饰取向硅钢表面功能的无铬无机绝缘涂料，以质量份数计，包括：磷-硅溶胶40-70份、钛改性增稠剂预溶胶25份、抑泡剂0.2-1份、流平剂0.05-0.2份及去离子水3.8-34.75份。所述磷 -硅溶胶由质量比为15-25:15-25:10-20的小颗粒硅溶胶、大颗粒硅溶胶及磷酸二氢铝溶液制备得到。
大颗粒硅溶胶中二氧化硅含量为25-35wt％，二氧化硅粒度为15- 30nm。
小颗粒硅溶胶中二氧化硅含量为25-35wt％，二氧化硅粒度为5- 10nm。
本实施例采用的大颗粒硅溶胶颗粒大，粘度高，能提高涂料的附着性，小颗粒硅溶胶的粒径小，能提高成膜的致密性，两者结合能同时提高成膜的附着性和耐腐蚀性，同时，由于大颗粒硅溶胶的颗粒大，显色度更高，也能从物理上对露晶缺陷进行修饰。如果硅溶胶中二氧化硅含量超出适宜范围，纳米二氧化硅粒子易团聚，会损害绝缘涂层的稳定性，当二氧化硅含量未能达到适宜范围，在原定添加量下的硅溶胶成分无法实现既定的作用，直接影响成膜的综合性能。同样的，如果硅溶胶的添加量超出了适宜范围，纳米二氧化硅在绝缘涂层中的实际含量也会超出适宜范围，促使纳米二氧化硅在绝缘涂层中发生局部的团聚，导致绝缘涂层成分的不均匀，既影响绝缘涂层的稳定性，也会影响涂层的修饰能力，还会影响绝缘涂层的耐腐能力。而硅溶胶添加量未达到适宜范围时，涂层的附着力、耐腐蚀性等都会直接削弱，无法达到预期效果。
磷酸二氢铝溶液中五氧化二磷含量为32-34％，三氧化二铝含量为7.5-8.5％。
磷酸二氢铝不仅作为成膜剂、高温粘结剂使涂层具有良好的附着力、耐热性，随着磷酸二氢铝的加入后，涂层的张力也会提高并高于硅酸镁底层，有助于表面磁畴的细化以及取向硅钢铁损的降低。
钛改性增稠剂预溶胶由质量比为0.2-2:2-6:92-97.8的钛白粉、增稠剂和去离子水制备得到。
增稠剂为钠基膨润土、碳酸钠改性膨润土、纤维素改性膨润土中的至少一种。
钛改性增稠剂预溶胶中采用的钛白粉能再对露晶缺陷进行物理修饰的同时提高涂层的疏水性能，阻碍水分子穿透涂层腐蚀基底，提高涂层的耐腐蚀性能，钛白粉添加量少无法起到有效的修饰作用。由于钛白粉为粉末，且水溶性不高，当钛白粉添加量过高时，会随着时间脱离出钛改性纳米硅溶胶这一均一稳定的体系，生成沉降，不利于涂料的稳定性，也会使涂料中的有效钛白粉含量降低，损害涂料的综合性能。
钛改性增稠剂预溶胶中采用的增稠剂具有优异的吸附性能和阳离子交换能力，这既能提高涂料的稳定性也能提高涂料的粘度，便于施工涂覆。当增稠剂含量过低时，涂料易分层，粘度低，涂覆时厚度难以达到施工要求，但增稠剂添加过量会使粘度过高，生产时易出现泡沫，同时涂覆时易出现流挂现象，这些问题均会损害涂层的综合性能。
流平剂为BYKETOL-WS。
抑泡剂为有机硅烷氧烷类和矿物油类中一种或几种的混合物。
涂布成膜过程中泡沫、流挂等现象会影响涂料的涂布效果，进而影响成膜性能，为了抑制泡沫、流挂现象的出现，提高成膜的表观形貌，通过使用流平剂和抑泡剂，保证成膜的光滑平整。并且，抑泡剂的加入还能使涂料适应各种涂布操作条件，有利于涂料的推广。但助剂加入过多时性能的提升并不多反而成本大幅提高，主要成分的占比相对减少，在一定程度上削减了成膜的性能。
一种具有修饰取向硅钢表面功能的无铬无机绝缘涂料的制备方法，包括：
在20-80℃的温度条件及50-100r/min的搅拌条件下，向小颗粒硅溶胶中加入磷酸二氢铝溶液，搅拌至混合液澄清，再加入大颗粒硅溶胶，搅拌均匀并持续搅拌10min，制得磷-硅溶胶；
增稠剂过200目筛，在20-80℃的温度条件及200-500r/min的搅拌条件下，向增稠剂中加入去离子水，搅拌至混合液均匀无颗粒，向其中加入钛白粉，搅拌均匀并使用高速球磨分散仪研磨搅拌30min，制得钛改性增稠剂预溶胶；
在20-80℃的温度条件及60-150r/min的搅拌条件下，向磷-硅溶胶中加入抑泡剂，搅拌5-10分钟至混合均匀；
向混合液中加入去离子水，搅拌5-10min至混合均匀；
保持100-150r/min的搅拌条件，并分次缓慢加入钛改性增稠剂预溶胶，搅拌15-30min至混合均匀；
加入流平剂，在60-150r/min的搅拌条件下，搅拌均匀并持续搅拌30min。
当制备温度低于20℃时，搅拌及溶解时间加长，这不仅会增加制备成本还可能引起抑泡剂的破乳，使抑泡剂失去作用。当制备温度高于80℃时，制备时间大幅降低，但温度过高会影响钛改性纳米硅溶胶的稳定性，出现局部团聚、絮凝等现象，使绝缘涂料的制备失败。同理，在不同步骤中，当搅拌转速低于推荐转速时会增长搅拌时间，增加生产成本，同时配方中乳化的抑泡剂在长时间搅拌下容易破乳，失去抑制、消除泡沫的作用。当转速高于推荐转速时，抑泡剂会迅速破乳，失去作用并且高速搅拌过程中大量空气会被引入涂料体系，额外产生的泡沫使产品的稳定性降低，也不利于涂料的涂布。
使用该涂料对表面有露晶亮点的取向硅钢片表面进行涂覆。
按照GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，对涂覆后的取向硅钢片进行耐腐蚀性检测，在5％NaCl水溶液和35±0.5℃周期性喷雾的条件下，无铬无机绝缘涂层测试8小时后，测量其腐蚀面积，以表明所得的无铬无机绝缘涂层是否具有与含铬绝缘涂层相当的耐腐蚀性。
按照GB/T2522-2007《电工钢片(带)表面绝缘电阻、涂层附着性测试方法》测试无铬无机绝缘涂层的附着性和绝缘性。
按照GB/T 13789-2008《用单片测试仪测量电工钢片(带)磁性能的方法》测量取向硅钢片的磁特性。
实施例1
无铬无机绝缘涂料I，包括：磷-硅溶胶400g、钛改性增稠剂预溶胶250g、流平剂0.5g、抑泡剂2g及去离子水347.5g。
磷-硅溶胶中含有小颗粒硅溶胶150g、大颗粒硅溶胶150g及磷酸二氢铝溶液100g。
钛改性增稠剂预溶胶中含有钛白粉0.5g、增稠剂5g及去离子水 244.5g。增稠剂为钠基膨润土。
流平剂为BYKETOL-WS。抑泡剂为有机硅烷氧烷类化合物。
在50℃的温度条件及50r/min的搅拌条件下，向小颗粒硅溶胶中加入磷酸二氢铝溶液，搅拌至混合液澄清，再加入大颗粒硅溶胶，搅拌均匀后并持续搅拌10min，制得磷-硅溶胶；
增稠剂过200目筛，在50℃的温度条件及300r/min的搅拌条件下，向增稠剂中加入去离子水，搅拌至混合液均匀无颗粒，向其中加入钛白粉，搅拌均匀并使用高速球磨分散仪研磨搅拌20min，制得钛改性增稠剂预溶胶；
在50℃的温度条件及60r/min的搅拌条件下，向磷-硅溶胶中加入抑泡剂，搅拌10分钟至混合均匀；
向混合液中加入去离子水，搅拌10min至混合均匀；
保持100r/min的搅拌条件，并分次缓慢加入钛改性增稠剂预溶胶，搅拌20min至混合均匀；
加入流平剂，在60r/min的搅拌条件下，搅拌均匀后并持续搅拌 30min，制得无铬无机绝缘涂料I。
实施例2
无铬无机绝缘涂料II，包括：磷-硅溶胶550g、钛改性增稠剂预溶胶250g、流平剂1g、抑泡剂5g及去离子水194g。
磷-硅溶胶中含有小颗粒硅溶胶200g、大颗粒硅溶胶200g及磷酸二氢铝溶液150g。
钛改性增稠剂预溶胶中含有钛白粉1g、增稠剂10g及去离子水 239g。增稠剂为碳酸钠改性膨润土。
流平剂为BYKETOL-WS。抑泡剂为矿物油类化合物。
在80℃的温度条件及100r/min的搅拌条件下，向小颗粒硅溶胶中加入磷酸二氢铝溶液，搅拌至混合液澄清，再加入大颗粒硅溶胶，搅拌均匀后并持续搅拌10min，制得磷-硅溶胶；
增稠剂过200目筛，在60℃的温度条件及200r/min的搅拌条件下，向增稠剂中加入去离子水，搅拌至混合液均匀无颗粒，向其中加入钛白粉，搅拌均匀并使用高速球磨分散仪研磨搅拌30min，制得钛改性增稠剂预溶胶；
在80℃的温度条件及100r/min的搅拌条件下，向磷-硅溶胶中加入抑泡剂，搅拌10分钟至混合均匀；
向混合液中加入去离子水，搅拌10min至混合均匀；
保持120r/min的搅拌条件，并分次缓慢加入钛改性增稠剂预溶胶，搅拌30min至混合均匀；
加入流平剂，在100r/min的搅拌条件下，搅拌均匀后并持续搅拌30min，制得无铬无机绝缘涂料II。
实施例3
无铬无机绝缘涂料III，包括：磷-硅溶胶700g、钛改性增稠剂预溶胶250g、流平剂2g、抑泡剂10g及去离子水380g。
磷-硅溶胶中含有小颗粒硅溶胶250g、大颗粒硅溶胶250g及磷酸二氢铝溶液200g。
钛改性增稠剂预溶胶中含有钛白粉5g、增稠剂15g及去离子水 230g。增稠剂为纤维素改性膨润土。
流平剂为BYKETOL-WS。抑泡剂为质量比为1:1的有机硅烷氧烷类化合物和矿物油类化合物的混合物。
在20℃的温度条件及100r/min的搅拌条件下，向小颗粒硅溶胶中加入磷酸二氢铝溶液，搅拌至混合液澄清，再加入大颗粒硅溶胶，搅拌均匀后并持续搅拌10min，制得磷-硅溶胶；
增稠剂过200目筛，在20℃的温度条件及500r/min的搅拌条件下，向增稠剂中加入去离子水，搅拌至混合液均匀无颗粒，向其中加入钛白粉，搅拌均匀并使用高速球磨分散仪研磨搅拌40min，制得钛改性增稠剂预溶胶；
在20℃的温度条件及150r/min的搅拌条件下，向磷-硅溶胶中加入抑泡剂，搅拌10分钟至混合均匀；
向混合液中加入去离子水，搅拌5min至混合均匀；
保持150r/min的搅拌条件，并分次缓慢加入钛改性增稠剂预溶胶，搅拌5min至混合均匀；
加入流平剂，在150r/min的搅拌条件下，搅拌均匀后并持续搅拌30min，制得无铬无机绝缘涂料III。
实施例4
无铬无机绝缘涂料IV，包括：磷-硅溶胶500g、钛改性增稠剂预溶胶250g、流平剂1.5g、抑泡剂8g及去离子水240.5g。
磷-硅溶胶中含有小颗粒硅溶胶150g、大颗粒硅溶胶200g及磷酸二氢铝溶液150g。
钛改性增稠剂预溶胶中含有钛白粉2g、增稠剂6g及去离子水 242g。增稠剂为质量比为2:2:1的钠基膨润土、碳酸钠改性膨润土和纤维素改性膨润土的混合物。
流平剂为BYKETOL-WS。抑泡剂为质量比为3:1的有机硅烷氧烷类化合物和矿物油类化合物的混合物。
无铬无机绝缘涂料IV的制备方法与实施例2相同。
实施例5
无铬无机绝缘涂料V，包括：磷-硅溶胶550g、钛改性增稠剂预溶胶250g、流平剂0.8g、抑泡剂3.5g及去离子水195.7g。
磷-硅溶胶中含有小颗粒硅溶胶200g、大颗粒硅溶胶250g及磷酸二氢铝溶液100g。
钛改性增稠剂预溶胶中含有钛白粉2.5g、增稠剂8g及去离子水 239.5g。增稠剂为质量比为1:1的碳酸钠改性膨润土与纤维素改性膨润土的混合物。
流平剂为BYKETOL-WS。抑泡剂为质量比为1:4的有机硅烷氧烷类化合物和矿物油类化合物的混合物。
在80℃的温度条件及100r/min的搅拌条件下，向小颗粒硅溶胶中加入磷酸二氢铝溶液，搅拌至混合液澄清，再加入大颗粒硅溶胶，搅拌均匀后并持续搅拌10min，制得磷-硅溶胶；
增稠剂过200目筛，在80℃的温度条件及500r/min的搅拌条件下，向增稠剂中加入去离子水，搅拌至混合液均匀无颗粒，向其中加入钛白粉，搅拌均匀并使用高速球磨分散仪研磨搅拌40min，制得钛改性增稠剂预溶胶；
在80℃的温度条件及150r/min的搅拌条件下，向磷-硅溶胶中加入抑泡剂，搅拌10分钟至混合均匀；
向混合液中加入去离子水，搅拌10min至混合均匀；
保持150r/min的搅拌条件，并分次缓慢加入钛改性增稠剂预溶胶，搅拌30min至混合均匀；
加入流平剂，在150r/min的搅拌条件下，搅拌均匀后并持续搅拌30min，制得无铬无机绝缘涂料V。
实施例6
无铬无机绝缘涂料VI，包括：磷-硅溶胶600g、钛改性增稠剂预溶胶250g、流平剂1.7g、抑泡剂7g及去离子水141.3g。
磷-硅溶胶中含有小颗粒硅溶胶250g、大颗粒硅溶胶150g及磷酸二氢铝溶液200g。
钛改性增稠剂预溶胶中含有钛白粉4g、增稠剂7.5g及去离子水 238.5g。增稠剂为质量比为2:3的钠基膨润土和纤维素改性膨润土的混合物。
流平剂为BYKETOL-WS。抑泡剂为有机硅烷氧烷类化合物。
无铬无机绝缘涂料VI的制备方法与实施例5相同。
实施例7
无铬无机绝缘涂料VII，包括：磷-硅溶胶600g、钛改性增稠剂预溶胶250g、流平剂1.8g、抑泡剂1g及去离子水138.2g。
磷-硅溶胶中含有小颗粒硅溶胶150g、大颗粒硅溶胶250g及磷酸二氢铝溶液200g。
钛改性增稠剂预溶胶中含有钛白粉3g、增稠剂12g及去离子水 235g。增稠剂为钠基膨润土。
流平剂为BYKETOL-WS。抑泡剂为矿物油类化合物。
无铬无机绝缘涂料VII的制备方法与实施例2相同。
实施例8
无铬无机绝缘涂料VIII，包括：磷-硅溶胶500g、钛改性增稠剂预溶胶250g、流平剂2g、抑泡剂6g及去离子水242g。
磷-硅溶胶中含有小颗粒硅溶胶200g、大颗粒硅溶胶150g及磷酸二氢铝溶液150g。
钛改性增稠剂预溶胶中含有钛白粉2.5g、增稠剂11g及去离子水236.5g。增稠剂为碳酸钠改性膨润土。
流平剂为BYKETOL-WS。抑泡剂为矿物油类化合物。
无铬无机绝缘涂料VIII的制备方法与实施例5相同。
实施例9
无铬无机绝缘涂料IX，包括：磷-硅溶胶550g、钛改性增稠剂预溶胶250g、流平剂1g、抑泡剂5g及去离子水194g。
磷-硅溶胶中含有小颗粒硅溶胶250g、大颗粒硅溶胶200g及磷酸二氢铝溶液100g。
钛改性增稠剂预溶胶中含有钛白粉1g、增稠剂14g及去离子水 235g。增稠剂为碳酸钠改性膨润土。
流平剂为BYKETOL-WS。抑泡剂为有机硅烷氧烷类化合物。
无铬无机绝缘涂料IX的制备方法与实施例2相同。
实施例10
无铬无机绝缘涂料X，包括：磷-硅溶胶550g、钛改性增稠剂预溶胶250g、流平剂0.6g、抑泡剂8.5g及去离子水190.9g。
磷-硅溶胶中含有小颗粒硅溶胶250g、大颗粒硅溶胶200g及磷酸二氢铝溶液150g。
钛改性增稠剂预溶胶中含有钛白粉4.5g、增稠剂13.5g及去离子水235g。增稠剂为钠基膨润土。
流平剂为BYKETOL-WS。抑泡剂为矿物油类化合物。
无铬无机绝缘涂料X的制备方法与实施例5相同。
将实施例1-10所制备的无铬无机绝缘涂料对同一批次的均具有一定的露晶亮点的取向硅钢片进行涂覆，采用上文所述的测试方法对其进行测试，测试结果见表1。
图1为未含涂层的取向硅钢片的电子显微镜图，放大倍数为 10000倍，该取向硅钢片的表面具有露晶亮点的形貌缺陷，从图1中可知该取向硅钢片的硅酸镁底层疏松，颗粒间空隙多，呈疏松的颗粒团状结构，取向硅钢片的表面还存在许多凹坑，凹坑内与坑外颗粒堆积的形貌特点不同，凹坑底部表面平整。对该取向硅钢片表面的元素含量进行分析，分析结果见表2，露晶亮点的凹坑底部的铁元素含量最高，铁元素的质量百分比达到了90％以上，是其主要成分，镁元素、硅元素和氧元素的质量百分比很小；而取向硅钢片的正常表面则是铁元素、镁元素、硅元素和氧元素的含量处于较为均衡的状态，表明露晶亮点缺陷会直接暴露取向硅钢片的基底，严重损害了取向硅钢片的性能。使用该无铬无机绝缘涂料对上述具有露晶亮点的取向硅钢片的表面进行涂覆，使得该取向硅钢片的表面形成涂层，图2为含无铬无机绝缘涂层的取向硅钢片的电子显微镜图，放大倍数为10000倍，该取向硅钢片的涂层表面平整致密，而不是疏松的颗粒团状结构，没有凹坑或基底暴露，表明露晶亮点已经被涂层成功覆盖。
由测试结果可知，在5％NaCl水溶液和35±0.5℃周期性喷雾的条件下，取向硅钢片的无铬无机绝缘涂层经8小时测试后，由于取向硅钢片的露晶亮点已经被涂层成功覆盖，因此取向硅钢片的耐盐雾性能优良，其腐蚀面积低于1％，表明该取向硅钢片涂覆该无铬无机绝缘涂料后具有优良的耐腐蚀性，具有与含铬绝缘涂层相当的耐腐蚀性；另外经附着性、绝缘性和磁性能测试，可知该无铬无机绝缘涂层与取向硅钢片之间有良好的结合力，该无铬无机绝缘涂层具有优异的绝缘性，含该无铬无机绝缘涂层的取向硅钢片具有良好的磁性能。
综上可知，该技术方案所制备的无铬无机绝缘涂料性能优良，尤其适合应用于有形貌缺陷的取向硅钢片。
表1涂层性能测试结果
注：腐蚀面积为连续性盐雾喷雾8小时后所测得的面积。
表2取向硅钢片表面的元素含量分析结果
