CN202110652052.7一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法

权利要求

1.一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法，其特征在于：

（1）制备无取向冷轧硅钢片样品，将待测试面用砂纸进行打磨至1000#，使样品表面平整光滑，并进行机械抛光和表面清洗；

（2）将处理好的样品在电化学工作站上进行电化学腐蚀，电解液为：1 ~ 8 wt% 氯化物MCl溶液，余量为去离子水，通入CO ₂气体至饱和，加入适量NaHCO ₃和三乙醇胺作为稳定剂调节溶液pH值将其稳定在6.0 ~ 6.5之间；电化学设定参数：开路：0.5 ~ 2h，动电位极化测试：扫描速率：0.10 mV/S ~ 1.0 mV/S，测试区间：VS. SCE -0.8 V ~ 0.2 V，测试温度为：10 ~ 25℃；

（3）将做完电化学腐蚀的样品冲洗，吹干；通过扫描电子显微镜+能谱仪对电化学腐蚀后样品的非金属夹杂物的形貌进行原位观察和成分分析。

2.按照权利要求1所述一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法，其特征在于，所述步骤（2）中，M为Na、K、Zn、Fe、Mg其中一种或任意多种，其中MCl可为一种或多种的混合溶液。

3.按照权利要求1所述一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法，其特征在于，所述步骤（2）中，CO ₂通入至少6h以上至饱和。

4.按照权利要求1所述一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法，其特征在于，所述步骤（2）中，加入适量NaHCO ₃和三乙醇胺调整pH值时，用pH计进行实时测量，将pH稳定在6.0 ~ 6.5之间。

5.按照权利要求1所述一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法，其特征在于，所述步骤（2）中，扫描速率分为三个区间：0.10 ~ 0.30 mV/S 、0.30 ~0.60 mV/S、0.80 ~ 1.0 mV/S，并在这些区间内进行选取。

6.按照权利要求5所述一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法，其特征在于，所述步骤（2）中，测试区间分为VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V、-0.6 V ~ -0.2V、-0.2 V ~ 0.2 V。

7.按照权利要求6所述一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法，其特征在于步骤（2）中，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V时，扫描速率为：0.80 ~1.0 mV/S；测试区间为：VS. SCE -0.6 V ~ -0.2 V时，扫描速率为：0.30 ~ 0.60 mV/S；测试区间为：VS. SCE -0.2 V ~ 0.2 V时，扫描速率：0.10 ~ 0.30 mV/S。

8.按照权利要求7所述一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法，其特征在于步骤（1）中制备得到三份样品；步骤（2）中，样品1进行扫描速率为：0.80 ~1.0 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V的动电位极化测试；样品2先进行扫描速率为：0.80 ~ 1.0 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V的动电位极化测试，再进行扫描速率为：0.30 ~ 0.60 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.6 V ~ -0.2V的动电位极化测试；样品3先进行扫描速率为：0.80 ~ 1.0 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V的动电位极化测试，再进行扫描速率为：0.30 ~ 0.60 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.6 V ~-0.2V的动电位极化测试，最后进行扫描速率为：0.10 ~ 0.30 mV/S，测试区间为：VS. SCE-0.2V ~ 0.2V的动电位极化测试。

9.按照权利要求8所述一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法，其特征在于步骤（3）中，对样品1、2、3用去离子水进行轻轻冲洗，冷风吹干；扫描电子显微镜观察其形貌，能谱对非金属夹杂物成分进行确定。

说明书

一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法

技术领域

本发明涉及超纯净金属材料中非金属夹杂物检测领域，特别涉及超纯净无取向冷轧硅钢中极少量微米级夹杂物的原位观测。

背景技术

超纯净无取向冷轧硅钢是一种成品含碳量低于0.03%的硅合金钢，其成品厚度为0.2-0.7mm。由于广泛应用于发动机、电动机以及各种电工仪表盘，需要其具有低铁损、高磁感应强度来提高工作效率。已有研究表明，无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物的尺寸对磁性能影响最大，尤其是细小的夹杂物，不仅会对畴壁移动起钉扎作用，而且当其大小与磁畴相近时对磁性能影响最大。

随着冶金技术的提高，成品无取向冷轧硅钢内部已较为纯净，较大尺寸的非金属夹杂物已经可以很好地控制，但细小的微米级及亚微米级非金属夹杂物寻找起来依旧十分困难，想要原位观察不同深度的细小非金属夹杂物的三维形貌更加困难。

传统表征非金属夹杂物的方法有：（1）金相法：金相法操作简单，但普通金相法仅仅对表面的非金属夹杂物进行二维分析，且不能观察细小的微米级及亚微米级非金属夹杂物。（2）透射电镜+能谱仪分析：可以清晰地观察非金属夹杂物并确定其结构和成分，但透射电镜的放大倍数大、视场小，运用萃取碳复形和离子减薄很难找到钢质较为纯净的无取向冷轧硅钢中的非金属夹杂物，且样品制备较为复杂。（3）扫描电镜+能谱仪分析：将样品腐蚀后，对非金属夹杂物形貌进行分析，但腐蚀的样品不能很好地控制深度，只能观察到表面一些被腐蚀出来的非金属夹杂物。（4）电解、萃取+电镜观察：优点是可以进行比较全面的统计和完整地观察，但夹杂物并非处于原位状态，且制备样品较为复杂。（5）酸溶法：使用有机酸或者无机酸对基体进行溶解，将一些耐腐蚀的非金属夹杂物提取出来，其缺点是许多不稳定的夹杂物会被溶解，从而无法全面准确反映夹杂物的实际形态。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法，利用简单地磨样和动电位极化测试，通过控制测试区间和扫描速率，来控制基体溶解量，结合扫描电子显微镜和能谱仪对不同深度的细小非金属夹杂物进行原位观察和成分分析。

本发明是一种超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法，包括以下步骤：

（1）制备无取向冷轧硅钢样品，将待测试面用砂纸进行打磨至1000#，使样品表面平整光滑，并进行机械抛光和表面清洗；

（2）将处理好的样品在电化学工作站上进行电化学腐蚀，电解液为：1 ~ 8wt% 氯化物MCl溶液，余量为去离子水，通入CO ₂气体至饱和，加入适量NaHCO ₃和三乙醇胺作为稳定剂调节pH值将其稳定在6.0 ~ 6.5之间；电化学设定参数：开路：0.5 ~ 2h，动电位极化测试：扫描速率：0.10 mV/S ~ 1.0 mV/S，测试区间：VS. SCE -0.8 V ~ 0.2 V，测试温度为：10 ~ 25℃；

（3）将做完电化学腐蚀的样品冲洗，吹干；通过扫描电子显微镜+能谱仪对电化学腐蚀后样品的非金属夹杂物的形貌进行原位观察。

无取向冷轧硅钢较薄，属于主动腐蚀钢，没有钝化现象，为使用本发明所述动电位极化法对其进行加速腐蚀提供了基础，运用氯化物MCl作为电解液无毒无害、成本低、没有危险，通饱和CO ₂可以进一步加速腐蚀。且非金属夹杂物与基体会形成原电池，金属基体作为高电位的阳极会加速溶解，阳极动电位极化会进一步促进其溶解，从而使非金属夹杂物的形貌完整地呈现出来。

优选的，在上述超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法中，步骤（2）中，M为Na、K、Zn、Fe、Mg一种或任意多种，其中MCl可为一种或多种的混合溶液。

优选的，在上述超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法中，步骤（2）中，CO ₂通入至少6h以上至饱和。

优选的，在上述超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法中，步骤（2）中，加入适量NaHCO ₃和三乙醇胺调整pH值时，用pH计进行实时测量，将pH稳定在6.0~ 6.5之间。

优选的，在上述超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法中，步骤（2）中，扫描速率分为三个区间：0.10 ~ 0.30 mV/S 、0.30 ~ 0.60 mV/S、0.80 ~ 1.0mV/S，并在这些区间内进行选取。

优选的，在上述超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法中，步骤（2）中，测试区间分为VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V、-0.6 V ~ -0.2 V、-0.2 V ~ 0.2 V。

优选的，在上述超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法中，步骤（2）中，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V时，扫描速率为：0.80 ~ 1.0 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.6 V ~ -0.2 V时，扫描速率为：0.30 ~ 0.60 mV/S ，测试区间为：VS. SCE -0.2 V ~ 0.2 V时，扫描速率：0.10 ~ 0.30 mV/S。

优选的，在上述超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法中，步骤（1）制备了三份样品；步骤（2）中，样品1进行扫描速率为：0.80 ~ 1.0 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V的动电位极化测试。样品2先进行扫描速率为：0.80 ~ 1.0mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V的动电位极化测试，再进行扫描速率为：0.30~ 0.60 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.6 V ~ -0.2V的动电位极化测试。样品3先进行扫描速率为：0.80 ~ 1.0 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V的动电位极化测试，再进行扫描速率为：0.30 ~ 0.60 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.6 V ~ -0.2V的动电位极化测试，最后进行扫描速率为：0.10 ~ 0.30 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.2V ~ 0.2V的动电位极化测试。

优选的，在上述超纯净无取向冷轧硅钢中非金属夹杂物形貌的原位观察方法中，步骤（3）中，对样品1、2、3用去离子水进行轻轻冲洗，冷风吹干。扫描电镜观察其形貌，能谱对非金属夹杂物成分进行确定。

本发明的有益效果为：本发明所述方法运用动态极化法对超纯净无取向冷轧硅钢加速腐蚀，利用扫描电子显微镜+能谱仪对其中非金属夹杂物的形貌进行原位观察。此方法操作简单，且电解液为MCl，无毒无害，配合饱和CO ₂可加速腐蚀，通过控制测试区间和扫描速率，对处于无取向冷轧硅钢表面和深层的非金属夹杂物进行原位观察，可以更好地观察非金属夹杂物尺寸及其形貌。

附图说明

图1为本发明的实施例1中观察到样品1的原位非金属夹杂物的三维形貌图。

图2为本发明的实施例1中观察到样品1的原位非金属夹杂物的能谱图。

图3为本发明的实施例2中观察到样品2的原位非金属夹杂物的三维形貌图。

图4为本发明的实施例2中观察到样品2的原位非金属夹杂物的能谱图。

图5为本发明的实施例3中观察到样品3的原位非金属夹杂物的三维形貌图。

图6为本发明的实施例3中观察到样品3的原位非金属夹杂物的能谱图。

具体实施方式

实施例1

采用本发明的技术方案，对厚度为0.35mm的35TWV1900高牌号无取向冷轧硅钢成品进行分析，将样品加工成20mm×30mm大小，对待测试面用240#，400#，600#，800#，1000#砂纸分别打磨后，进行机械抛光并用99.99%酒精在超声仪器中进行表面清洗。运用三电极电解池（参比电解：饱和甘汞电极，辅助电极：金属铂网）和电化学工作站进行动电位极化实验，电解液：取1000ml去离子水，将30g NaCl完全溶于其中，通6h CO ₂气体至饱和，加入适量NaHCO ₃和三乙醇胺作为稳定剂调节pH值为6.2。电化学设定参数：开路：1h，动电位极化测试：扫描速率为：0.9 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V，测试温度为：21℃。将做完电化学腐蚀的样品用去离子水轻轻冲洗，冷风吹干，非金属夹杂物就会凸显出来。

通过扫描电子显微镜对测完电化学后的非金属夹杂物形貌进行原位观察，用能谱仪对非金属夹杂物进行元素分析。图1和图2分别为本发明实例1中观察到的非金属夹杂物的三维形貌图和能谱图。从三维形貌图可以看出，该夹杂物呈不规则的方块，镶嵌在最表层刚被腐蚀的基体中大小约为1.5μm×2μm，能谱图中显示其主要元素为Al、N、Fe、Si元素（Fe为基体），结合形貌和成分可以看出此为非金属夹杂物AlN。

实施例2

采用本发明的技术方案，对厚度为0.35mm的35TWV1900高牌号无取向冷轧硅钢成品进行分析，将样品加工成20mm×30mm大小，对待测试面用240#，400#，600#，800#，1000#砂纸分别打磨后，进行机械抛光并用99.99%酒精在超声仪器中进行表面清洗。运用三电极电解池（参比电解：饱和甘汞电极，辅助电极：金属铂网）和电化学工作站进行动电位极化实验，电解液：取1000ml去离子水，将50g KCl完全溶于其中，通6h CO ₂气体至饱和，加入适量NaHCO ₃和三乙醇胺作为稳定剂调节pH值为6.0。电化学设定参数：开路：1.5h，先进行扫描速率为：0.9 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V的动电位极化测试，再进行扫描速率为：0.333 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.6 V ~ -0.2V的动电位极化测试，测试温度为：22℃。将做完电化学腐蚀的样品用去离子水轻轻冲洗，冷风吹干，非金属夹杂物就会凸显出来。

通过扫描电子显微镜对测完电化学后的非金属夹杂物形貌进行原位观察，用能谱仪对非金属夹杂物进行元素分析。图3、4分别为本发明实例2中观察到的非金属夹杂物的三维形貌图和能谱图。从扫描图片中可以看出，该非金属夹杂物大小约为3μm×4μm，呈倒锥形嵌在基体中，能谱中主要元素为Al、N、Fe（Fe为基体），结合形貌推测该非金属夹杂物为AlN。

实施例3

采用本发明的技术方案，对厚度为0.35mm的35TWV1900高牌号无取向冷轧硅钢成品进行分析，将样品加工成20mm×30mm大小，对待测试面用240#，400#，600#，800#，1000#砂纸分别打磨后，进行机械抛光并用99.99%酒精在超声仪器中进行表面清洗。运用三电极电解池（参比电解：饱和甘汞电极，辅助电极：金属铂网）和电化学工作站进行动电位极化实验，电解液：取1000ml去离子水，将60g ZnCl ₂完全溶于其中，通6h CO ₂气体至饱和，加入适量NaHCO ₃和三乙醇胺作为稳定剂调节pH值为6.3。电化学设定参数：开路：0.5 h，先进行扫描速率为：0.9 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V的动电位极化测试，再进行扫描速率为：0.35 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.6 V ~ -0.2V的动电位极化测试，最后进行扫描速率为：0.2 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.2V ~ 0.2V的动电位极化测试，测试温度为：22℃。将做完电化学腐蚀的样品用去离子水轻轻冲洗，冷风吹干，非金属夹杂物就会凸显出来。

通过扫描电子显微镜对测完电化学后的非金属夹杂物形貌进行原位观察，用能谱仪对非金属夹杂物进行元素分析。图5、6分别为本发明实例3中观察到的非金属夹杂物的三维形貌图和能谱图。从图片中可以看出，该非金属夹杂物位于基体腐蚀后的深层处，大小约为2μm×3μm呈五边形嵌在基体中，能谱中主要元素为Al、N、Fe（Fe为基体），结合形貌推测该非金属夹杂物为AlN。

实施例4

采用本发明的技术方案，对厚度为0.35mm的35TWV1900高牌号无取向冷轧硅钢成品进行分析，将样品加工成20mm×30mm大小，对待测试面用240#，400#，600#，800#，1000#砂纸分别打磨后，进行机械抛光并用99.99%酒精在超声仪器中进行表面清洗。运用三电极电解池（参比电解：饱和甘汞电极，辅助电极：金属铂网）和电化学工作站进行动电位极化实验，电解液：取1000ml去离子水，将30g MgCl ₂完全溶于其中，通6h CO ₂气体至饱和，加入适量NaHCO ₃和三乙醇胺作为稳定剂调节pH值为6.2。电化学设定参数：开路：1.5h，先进行扫描速率为：0.95 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V的动电位极化测试，再进行扫描速率为：0.5 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.6 V ~ -0.2V的动电位极化测试，测试温度为：22℃。将做完电化学腐蚀的样品用去离子水轻轻冲洗，冷风吹干，非金属夹杂物就会凸显出来。

实施例5

采用本发明的技术方案，对厚度为0.35mm的35TWV1900高牌号无取向冷轧硅钢成品进行分析，将样品加工成20mm×30mm大小，对待测试面用240#，400#，600#，800#，1000#砂纸分别打磨后，进行机械抛光并用99.99%酒精在超声仪器中进行表面清洗。运用三电极电解池（参比电解：饱和甘汞电极，辅助电极：金属铂网）和电化学工作站进行动电位极化实验，电解液：取1000ml去离子水，将60g NaCl完全溶于其中，通6h CO ₂气体至饱和，加入适量NaHCO ₃和三乙醇胺作为稳定剂调节pH值为6.4。电化学设定参数：开路：1 h，先进行扫描速率为：1mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.8 V ~ -0.6 V的动电位极化测试，再进行扫描速率为：0.333 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.6 V ~ -0.2V的动电位极化测试，最后进行扫描速率为：0.167 mV/S，测试区间为：VS. SCE -0.2V ~ 0.2V的动电位极化测试，测试温度为：24℃。将做完电化学腐蚀的样品用去离子水轻轻冲洗，冷风吹干，非金属夹杂物就会凸显出来。

本发明具有制样简单、操作简单、周期短、成本低、分析速度快，可以观察到不同深度非金属夹杂物的原位形貌，并快速确定其组成类型。

本发明未尽事宜为公知技术。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。