CN202180013282.7方向性电磁钢板的制造方法

权利要求

1.一种方向性电磁钢板的制造方法，其包括下述工序：

通过将板坯加热并实施热轧来得到热轧钢板的热轧工序，所述板坯具有下述板坯组成：以质量％计含有C：0.02％～0.10％、Si：2.5％～4.5％、Mn：0.01％～0.30％、S及Se中的1种或2种的合计：0.001％～0.050％、酸可溶性Al：0.01％～0.05％、N：0.002％～0.020％、P：0.0400％以下、Cu：0.05％～0.50％、剩余部分由Fe及杂质构成；

酸洗工序，其通过将所述热轧钢板浸渍于酸洗溶液中、或通过对所述热轧钢板实施热轧板退火来得到热轧退火板后将所述热轧退火板浸渍于酸洗溶液中，从而得到酸洗板；

通过对所述酸洗板实施冷轧来得到冷轧钢板的冷轧工序；

对所述冷轧钢板实施一次再结晶退火来得到一次再结晶退火板的一次再结晶退火工序；

在所述一次再结晶退火板的表面涂布包含MgO的退火分离剂后，实施成品退火来得到成品退火板的成品退火工序；和

在所述成品退火板上涂布绝缘被膜后，实施平坦化退火的平坦化退火工序，

所述酸洗溶液包含0.0001g/L～5.00g/L的Cu，

所述冷轧钢板的板厚为0.15mm～0.23mm，

所述一次再结晶退火工序包含升温工序和脱碳退火工序，所述升温工序中的30℃～400℃的温度区域的平均升温速度超过50℃/秒且为1000℃/秒以下。

2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述酸洗溶液中的Cu及Mn的合计含量为0.01g/L～5.00g/L。

3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述酸洗工序中，所述酸洗溶液的pH为-1.5以上且低于7.0，液温为15℃～100℃，将所述浸渍进行5秒～200秒。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述酸洗溶液包含Ni：0.01g/L～5.00g/L。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述一次再结晶退火工序的升温工序中，30℃～800℃的温度区域的露点为-50℃～0℃。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述升温工序中的550℃～700℃的温度区域的平均升温速度为100℃/秒～3000℃/秒。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述升温工序中的700℃～800℃的温度区域的平均升温速度为400℃/秒～2500℃/秒。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述脱碳退火工序包括在温度为750℃～900℃、氧势(P
_H2O/P
_H2)为0.2～0.6的气氛中实施的均热处理。

9.根据权利要求8所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述脱碳退火工序包括第一均热处理和第二均热处理，所述第一均热处理在温度为750℃～900℃、氧势(P
_H2O/P
_H2)为0.2～0.6的气氛中实施，所述第二均热处理在所述第一均热处理之后在温度为900℃～1000℃、氧势(P
_H2O/P
_H2)低于0.2的气氛中实施。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其在所述冷轧工序之后并且所述成品退火工序之前实施氮化处理。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述板坯组成以质量％计含有选自下述元素中的1种或2种以上来代替所述Fe的一部分：

Sn：0.50％以下、

Cr：0.500％以下、

Bi：0.0200％以下、

Sb：0.500％以下、

Mo：0.500％以下、及

Ni：0.500％以下。

说明书

方向性电磁钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及方向性电磁钢板的制造方法。

背景技术

方向性电磁钢板是含有2质量％～5质量％左右的Si、使钢板的晶粒的取向高度地集中于被称为高斯(Goss)取向的{110}<001>取向的钢板。方向性电磁钢板由于磁特性优异，因此例如作为变压器等静止感应器的铁心材料等被利用。以往，为了提高电磁钢板的磁特性而进行了各种开发。特别是，伴随着近年来的节能化的要求，就方向性电磁钢板而言，要求更加低铁损化。为了方向性电磁钢板的低铁损化，对于钢板的晶粒的取向，提高向高斯取向的集中度来提高磁通密度、降低磁滞损耗是有效的。在方向性电磁钢板的制造中，晶体取向的控制是利用被称为二次再结晶的突变性(catastrophic)的晶粒生长现象来进行的。为了通过二次再结晶适宜地控制晶体取向，被称为抑制剂的钢中微细析出物在钢中的均匀的析出和热稳定性的确保是重要的。

以往提出了各种通过适宜地控制二次再结晶来制造低铁损的方向性电磁钢板的技术。例如，在专利文献1中记载了一种技术，其通过控制一次再结晶退火的升温过程中的加热模式来制造在整个卷材全长上被低铁损化的方向性电磁钢板。此外，在专利文献2中记载了一种的技术，其通过严格地控制二次再结晶后的晶粒的平均粒径及与理想取向偏离的偏离角来降低方向性电磁钢板的铁损值。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/049770号

专利文献2：日本特开平7-268567号公报

发明内容

发明所要解决的课题

方向性电磁钢板的二次再结晶的成功与否由脱碳后且成品退火前的钢板中的高斯取向的频率与钢中析出物(抑制剂)的热稳定性的平衡来决定。一般而言，如果提高一次再结晶退火时的升温速度，则高斯取向晶粒的量增加从而磁特性改善。但是，根据本发明的发明者们的研究，就薄壁材(在一个方案中板厚为0.23mm以下的材料)而言，与厚壁材相比，存在由升温速度增大带来的磁性改善效果小的倾向。以往，并未提供制造虽然为薄壁但良好地表现出由升温速度增大带来的磁性改善效果从而磁特性优异的方向性电磁钢板的方法。

本发明的目的是解决上述的课题，提供虽然为薄壁但磁特性优异的方向性电磁钢板的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明包含以下的方案。

[1]一种方向性电磁钢板的制造方法，其包括下述工序：

通过将板坯加热并实施热轧来得到热轧钢板的热轧工序，所述板坯具有下述板坯组成：以质量％计含有C：0.02％～0.10％、Si：2.5％～4.5％、Mn：0.01％～0.30％、S及Se中的1种或2种的合计：0.001％～0.050％、酸可溶性Al：0.01％～0.05％、N：0.002％～0.020％、P：0.0400％以下、Cu：0.05％～0.50％、剩余部分由Fe及杂质构成；

酸洗工序，其通过将上述热轧钢板浸渍于酸洗溶液中、或通过对上述热轧钢板实施热轧板退火来得到热轧退火板后将上述热轧退火板浸渍于酸洗溶液中，从而得到酸洗板；

通过对上述酸洗板实施冷轧来得到冷轧钢板的冷轧工序；

对上述冷轧钢板实施一次再结晶退火来得到一次再结晶退火板的一次再结晶退火工序；

在上述一次再结晶退火板的表面涂布包含MgO的退火分离剂后，实施成品退火来得到成品退火板的成品退火工序；和

在上述成品退火板上涂布绝缘被膜后，实施平坦化退火的平坦化退火工序，

上述酸洗溶液包含0.0001g/L～5.00g/L的Cu，

上述冷轧钢板的板厚为0.15mm～0.23mm，

上述一次再结晶退火工序包含升温工序和脱碳退火工序，上述升温工序中的30℃～400℃的温度区域的平均升温速度超过50℃/秒且为1000℃/秒以下。

[2]根据上述[1]所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述酸洗溶液中的Cu及Mn的合计含量为0.01g/L～5.00g/L。

[3]根据上述[1]或[2]所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述酸洗工序中，上述酸洗溶液的pH为-1.5以上且低于7.0，液温为15℃～100℃，将上述浸渍进行5秒～200秒。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述酸洗溶液包含Ni：0.01g/L～5.00g/L。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述一次再结晶退火工序的升温工序中，30℃～800℃的温度区域的露点为-50℃～0℃。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述升温工序中的550℃～700℃的温度区域的平均升温速度为100℃/秒～3000℃/秒。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述升温工序中的700℃～800℃的温度区域的平均升温速度为400℃/秒～2500℃/秒。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述脱碳退火工序包括在温度为750℃～900℃、氧势(P
_H2O/P
_H2)为0.2～0.6的气氛中实施的均热处理。

[9]根据上述[8]所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述脱碳退火工序包括第一均热处理和第二均热处理，所述第一均热处理在温度为750℃～900℃、氧势(P
_H2O/P
_H2)为0.2～0.6的气氛中实施，所述第二均热处理在上述第一均热处理之后在温度为900℃～1000℃、氧势(P
_H2O/P
_H2)低于0.2的气氛中实施。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其在上述冷轧工序之后并且上述成品退火工序之前实施氮化处理。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述板坯组成以质量％计含有选自下述元素中的1种或2种以上来代替上述Fe的一部分：

Sn：0.50％以下、

Cr：0.500％以下、

Bi：0.0200％以下、

Sb：0.500％以下、

Mo：0.500％以下、及

Ni：0.500％以下。

发明效果

根据本发明的一个方案，可提供虽然为薄壁但磁特性优异的方向性电磁钢板的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的例示的实施方式进行说明，但本发明并不限于以下的实施方式。此外，只要没有特别说明，则关于数值A及B，“A～B”这样的记载是指“A以上且B以下”。

本发明的一个方案提供一种方向性电磁钢板的制造方法，其包括下述工序：

通过将板坯加热并实施热轧来得到热轧钢板的热轧工序，所述板坯具有下述板坯组成：以质量％计含有C：0.02％～0.10％、Si：2.5％～4.5％、Mn：0.01％～0.30％、S及Se中的1种或2种的合计：0.001％～0.050％、酸可溶性Al：0.01％～0.05％、N：0.002％～0.020％、P：0.0400％以下、Cu：0.05％～0.50％、剩余部分由Fe及杂质构成；

酸洗工序，其通过将上述热轧钢板浸渍于酸洗溶液中、或通过对上述热轧钢板实施热轧板退火来得到热轧退火板后将上述热轧退火板浸渍于酸洗溶液中，从而得到酸洗板；

通过对上述酸洗板实施冷轧来得到冷轧钢板的冷轧工序；

对上述冷轧钢板实施一次再结晶退火来得到一次再结晶退火板的一次再结晶退火工序；

在上述一次再结晶退火板的表面涂布包含MgO的退火分离剂后，实施成品退火来得到成品退火板的成品退火工序；和

在上述成品退火板上涂布绝缘被膜后，实施平坦化退火的平坦化退火工序。

在一个方案中，酸洗溶液包含0.0001g/L～5.00g/L的Cu。在一个方案中，酸洗溶液中的Cu及Mn的合计含量为0.01g/L～5.00g/L。

在使钢中存在在成品退火时作为抑制剂发挥功能的成分(代表性而言为MnS、MnSe及AlN)的情况下，直至成品退火时的规定温度为止使抑制剂不分解地进行保持对于获得所期望的二次再结晶是重要的。但是，根据本发明的发明者们的研究，在供于成品退火的钢板的板厚小(即为薄壁材)的情况下，存在下述倾向：由提高一次再结晶退火时的升温速度带来的高斯取向增加效果小。虽然不期望被理论束缚，但在薄壁材中，起因于其表面积大小而容易产生抑制剂的分解反应、无法充分享受高斯取向增加效果的可能性高。即，在薄壁材中，为了充分发挥高斯取向增加效果，仅仅提高一次再结晶退火时的升温速度是不充分的，需要进行抑制剂的稳定化对策。例如，MnS由于通过MnS→Mn+S的反应被分解从而S作为气体被放出到体系外，因此在成品退火时，需要降低气体透过性那样的控制。

本发明的发明者们通过使板坯中含有0.05％以上的Cu、并且控制热轧钢板或热轧退火板的酸洗条件，从而实现了本发明的课题即改善薄壁材的磁特性(磁通密度及铁损)。本发明的发明者们对热轧板退火后且酸洗后的钢坯进行分析，结果发现了在试样表面形成Cu或Mn的表面偏析层、根据情况形成Ni的表面偏析层(以下，有时称为3d过渡金属偏析层)的可能性。更具体而言，本发明的发明者们对上述钢坯通过辉光放电发光分光法(GDS)进行了分析，结果在试样表面中以峰的形式观察到来源于上述那样的3d过渡金属的发光强度，因此推断了上述表面偏析层的存在。需要说明的是，在该分析中，由于被认为会与上述3d过渡金属进行结合的轻元素例如氧或氮的发光峰在试样表面是无法确认的，因此推断上述3d过渡金属并不是作为化合物、而是以金属单质发生了偏析。据认为：该3d过渡金属偏析层是钢中所含有的Cu、Mn等3d过渡金属在酸洗中溶出到酸液中、其由于某种理由发生了再析出而得到的层。据认为：在存在钢板表面的3d过渡金属偏析层的情况下，向钢板的气体透过性显著变小。反过来讲，从钢中放出气体也被抑制。例如，作为抑制剂的MnS以MnS→Mn+S的形式分解，S变成气体被放出到钢外。这里，在钢板表面存在减小气体透过性的3d过渡金属偏析层的情况下，使得S的气化被抑制(即钢中的固溶S的活量增加)。在S的气化被抑制的同时，上述MnS→Mn+S的分解反应也被抑制，进而带来MnS的热稳定化。

作为使酸洗溶液中含有的金属成分，从在钢板表面容易析出并且对环境的负荷少的观点出发，3d过渡金属(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)是有利的。3d过渡金属特别优选为Cu、Mn和/或Ni，但如果为3d过渡金属则可显示出MnS的热稳定化的效果，因此作为3d过渡金属，也优选Sc、Ti、V、Co、Cr及Zn。因此，在一个方案中，酸洗溶液包含选自Sc、Ti、V、Cu、Mn、Ni、Co、Cr及Zn中的1种以上金属，更有利而言，包含选自Cu、Mn及Ni中的1种以上金属，进一步有利而言，包含选自Cu及Mn中的1种以上金属，特别有利而言，包含Cu及任选的Mn。酸洗溶液中的3d过渡金属不限其来源。即，可以是钢中成分溶出到酸洗溶液中的3d过渡金属，也可以使酸洗溶液中有意地含有3d过渡金属。

在一个方案中，从在钢板表面良好地析出而良好地发挥抑制抑制剂分解的效果的观点出发，酸洗溶液中的Cu含量为0.0001g/L以上。此外，从防止因金属成分的过度析出而引起的一次再结晶时的不良情况(脱碳不足、氧化膜形成不足等)的观点出发，在一个方案中为5.00g/L以下。即，酸洗溶液中的Cu含量在一个方案中为0.0001g/L～5.00g/L，优选为0.005g/L～5.00g/L，更优选为0.01g/L～5.00g/L，进一步优选为0.02g/L～4.00g/L，进一步优选为0.03g/L～2.00g/L。

在一个方案中，从在钢板表面良好地析出而良好地发挥抑制抑制剂分解的效果的观点出发，酸洗溶液中的Cu及Mn的合计含量优选为0.01g/L以上，从防止因金属成分的过度析出而引起的一次再结晶时的不良情况(脱碳不足、氧化膜形成不足等)的观点出发，优选为5.00g/L以下。酸洗溶液中的Cu及Mn的合计含量优选为0.01g/L～5.00g/L，更优选为0.02g/L～4.00g/L，进一步优选为0.03g/L～2.00g/L。

酸洗溶液中的Ni含量优选为0.01g/L～5.00g/L，更优选为0.02g/L～4.00g/L，进一步优选为0.03g/L～2.00g/L。

酸洗溶液中的金属成分的量可以使用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法；Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)来测定。

根据本实施方式的方法，不仅在厚壁材中而且在薄壁材中也能够使抑制剂的热稳定性变得良好，因此本实施方式的方法的优点在使用了薄壁材的方向性电磁钢板的制造中特别显著。在一个方案中，本实施方式的方法中的冷轧钢板的板厚为0.23mm以下、低于0.23mm或0.22mm以下。冷轧钢板的板厚根据方向性电磁钢板的所期望的用途，在一个方案中，可以为0.15mm以上、0.16mm以上、0.17mm以上或0.18mm以上。

以下，对本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法进行具体说明。

[板坯的成分组成]

首先，对本实施方式的方向性电磁钢板中使用的板坯的成分组成进行说明。需要说明的是，以下，只要没有特别说明，则“％”的记载是表示“质量％”。此外，以下说明的元素以外的板坯的剩余部分为Fe及杂质。

C(碳)的含量为0.02％～0.10％。C具有各种作用，但在C的含量低于0.02％的情况下，在板坯的加热时晶体粒径过度变大，从而使最终的方向性电磁钢板的铁损值增大，因此是不优选的。在C的含量超过0.10％的情况下，在冷轧后的脱碳时，脱碳时间成为长时间，制造成本增加，因此是不优选的。此外，在C的含量超过0.10％的情况下，脱碳容易变得不完全，在最终的方向性电磁钢板中有可能引起磁时效，因此是不优选的。因此，C的含量为0.02％～0.10％，优选为0.04％～0.09％，更优选为0.05％～0.09％。

Si(硅)的含量为2.5％～4.5％。Si通过提高钢板的电阻，从而降低铁损的原因之一即涡流损耗。在Si的含量低于2.5％的情况下，变得难以充分抑制最终的方向性电磁钢板的涡流损耗，因此是不优选的。在Si的含量超过4.5％的情况下，方向性电磁钢板的加工性降低，因此是不优选的。因此，Si的含量为2.5％～4.5％，优选为2.7％～4.0％，更优选为3.2％～3.7％。

Mn(锰)的含量为0.01％～0.30％。Mn会形成左右二次再结晶的抑制剂即MnS及MnSe等。在Mn的含量低于0.01％的情况下，产生二次再结晶的MnS及MnSe的绝对量不足，因此是不优选的。在Mn的含量超过0.30％的情况下，在板坯加热时Mn的固溶变得困难，因此是不优选的。此外，在Mn的含量超过0.30％的情况下，作为抑制剂的MnS及MnSe的析出尺寸容易粗大化，作为抑制剂的最佳尺寸分布受损，因此是不优选的。因此，Mn的含量为0.01％～0.30％，优选为0.03％～0.20％，更优选为0.05％～0.15％。

S(硫)及Se(硒)的含量合计为0.001％～0.050％。S及Se与上述的Mn一起形成抑制剂。S及Se可以这2种都含有于板坯中，但只要至少任1种含有于板坯中即可。在S及Se的含量的合计脱离上述范围的情况下，得不到充分的抑制剂效果，因此是不优选的。因此，S及Se的含量合计为0.001％～0.050％，优选为0.001％～0.040％，更优选为0.005％～0.030％。

酸可溶性Al(酸可溶性铝)的含量为0.01％～0.05％。酸可溶性Al构成用于制造高磁通密度的方向性电磁钢板所需的抑制剂。在酸可溶性Al的含量低于0.01％的情况下，抑制剂强度低，因此是不优选的。在酸可溶性Al的含量超过0.05％的情况下，作为抑制剂析出的AlN粗大化，使抑制剂强度降低，因此是不优选的。因此，酸可溶性Al的含量为0.01％～0.05％，优选为0.01％～0.04％，更优选为0.01％～0.03％。

N(氮)的含量为0.002％～0.020％。N与上述的酸可溶性Al一起形成作为抑制剂的AlN。在N的含量脱离上述范围的情况下，得不到充分的抑制剂效果，因此是不优选的。因此，N的含量为0.002％～0.020％，优选为0.004％～0.015％，更优选为0.005％～0.010％。

P(磷)的含量为0.0400％以下。下限包括0％，但由于检测限为0.0001％，因此实质性的下限值为0.0001％。P会使一次再结晶退火后的织构对于磁通密度而言变得优选。即，是改善磁特性的元素。在P低于0.0001％时，P添加的效果不会被发挥。另一方面，如果添加P超过0.0400％，则冷轧的断裂风险提高，通板性显著恶化。P含量优选为0.0030％～0.0300％，更优选为0.0060％～0.0200％。

Cu(铜)的含量为0.05％～0.50％。Cu由于会形成Cu偏析层，对抑制剂的热稳定化起作用，因此在本发明中是重要的元素。用于由Cu偏析层带来的抑制剂的热稳定性强化的Cu含量需要0.05％以上。但是，在Cu含量超过0.50％的情况下，会成为热脆性恶化的原因，因此通板性显著恶化。因此，Cu含量为0.05％～0.50％，优选为0.07％～0.40％，更优选为0.09％～0.30％。

此外，本实施方式的方向性电磁钢板的制造中使用的板坯除了上述的元素以外，为了提高磁特性，也可以以质量％计含有选自Sn：0.50％以下、Cr：0.500％以下、Bi：0.0200％以下、Sb：0.500％以下、Mo：0.500％以下及Ni：0.500％以下中的1种或2种以上来代替剩余部分Fe的一部分。

在一个方案中，Sn的含量也可以优选为0.02％～0.40％、更优选为0.04％～0.20％。

在一个方案中，Cr的含量也可以优选为0.020％～0.400％、更优选为0.040％～0.200％。

在一个方案中，Bi的含量可以为0.0005％以上，也可以优选为0.0005％～0.0150％、更优选为0.0010％～0.0100％。

在一个方案中，Sb的含量可以为0.005％以上，也可以优选为0.005％～0.300％、更优选为0.005％～0.200％。

在一个方案中，Mo的含量可以为0.005％以上，也可以优选为0.005％～0.400％、更优选为0.005％～0.300％。

在一个方案中，Ni的含量也可以优选为0.010％～0.200％、更优选为0.020％～0.100％。

通过将调整为上述说明的成分组成的钢液进行铸造，从而形成板坯。需要说明的是，板坯的铸造方法没有特别限定。此外，在研究开发中，即使通过真空熔化炉等形成钢锭，关于上述成分，也能够确认到与形成板坯的情况同样的效果。以下，对用于由板坯来制造方向性电磁钢板的各工序的优选方案进一步进行说明。

[热轧工序]

在本工序中，通过将板坯加热而实施热轧来得到热轧钢板。在一个方案中，从使板坯中的抑制剂成分(例如，MnS、MnSe、AlN等)固溶而良好地得到抑制剂的效果的观点出发，板坯的加热温度可以优选为1280℃以上或1300℃以上，该情况下的板坯的加热温度的上限值没有特别规定，从设备保护的观点出发优选为1450℃。在一个方案中，从减轻热轧时的加热炉负担、降低氧化皮生成量、抑制剂控制的下游工序化等观点出发，板坯的加热温度可以优选为低于1280℃或1250℃以下。

加热后的板坯被热轧而被加工成热轧钢板。从通过钢板温度不易降低而能够稳定地控制钢中的抑制剂的析出等观点考虑，加工后的热轧钢板的板厚例如优选为1.8mm以上，从能够降低冷轧工序中的轧制负荷的观点考虑，例如优选为3.5mm以下。

[酸洗工序]

在本工序中，通过将热轧钢板浸渍于酸洗溶液中、或通过对热轧钢板实施热轧板退火来得到热轧退火板之后将热轧退火板浸渍于酸洗溶液中，从而得到酸洗板。酸洗在热轧之后且一次再结晶退火之前至少实施一次。在一个方案中，从减轻冷轧中的辊磨损的观点出发，在冷轧工序之前实施酸洗。

酸洗溶液的pH在一个方案中为低于7.0。在pH低于7.0的情况下，氧化皮除去效果良好，是优选的。另一方面，现实中可制备的溶液是pH为-1.5以上。pH优选为低于2，更优选为低于1。

作为酸洗溶液所含有的酸成分，可例示出硫酸、盐酸、硝酸等。

酸洗溶液的液温在一个方案中为15℃～100℃。在酸洗溶液的液温低于15℃的情况下，利用酸洗得到的氧化皮除去效果变得不充分，是不优选的。在酸洗溶液的液温超过100℃的情况下，酸洗溶液的处理变得困难，因此是不优选的。酸洗溶液的液温为15℃～100℃这一事项从使金属成分在钢板表面以所期望的程度析出的观点出发也是有利的。液温可以优选为50℃～90℃、更优选为60℃～90℃。

钢板浸渍于酸洗溶液中的时间在一个方案中为5秒～200秒。在钢板浸渍于酸洗溶液中的时间低于5秒的情况下，利用酸洗得到的氧化皮除去效果变得不充分，是不优选的。在钢板浸渍于酸洗溶液中的时间超过200秒的情况下，设备变得长大，因此是不优选的。浸渍时间可以优选为10秒～150秒、更优选为20秒～150秒。

[冷轧工序]

在本工序中，通过将酸洗板进行1次或2次以上的多个道次的冷轧、或在多个道次之间插入中间退火而得到冷轧钢板。例如，在通过森吉米尔式轧机等可逆式轧制来进行冷轧的情况下，冷轧中的道次次数没有特别限定，但从制造成本的观点出发，优选9次以下。在冷轧的道次间、轧辊机架间或轧制中，钢板也可以在300℃左右以下进行加热处理。这样的加热从能够提高最终的方向性电磁钢板的磁特性的方面考虑是优选的。

也可以在多个道次之间实施1次以上的中间退火。中间退火的温度也可以设定为900℃～1200℃。中间退火的保持时间没有特别限定，但从制造成本的观点出发优选为200秒以下。优选在中间退火后实施酸洗。

冷轧工序中的钢板的累积压下率(％)可以按照可得到所期望厚度的冷轧钢板的方式来进行适当设计，例如可以为80％～95％。需要说明的是，所谓冷轧工序中的钢板的累积压下率(％)，在不含上述中间退火的情况下，是由[(热轧板厚-最终冷轧道次后的钢板板厚)/热轧板厚]×100来定义；在实施n次(n≥1)中间退火的情况下，是由[(第n次的中间退火后的钢板板厚-最终冷轧道次后的钢板板厚)/第n次的中间退火后的钢板板厚]×100来定义。

[一次再结晶退火工序]

接着，在本工序中对冷轧钢板实施一次再结晶退火。一次再结晶退火工序包含升温工序和脱碳退火工序。冷轧钢板在经由升温工序之后，在脱碳退火工序中被脱碳退火。优选从升温工序至脱碳退火工序为止连续地进行。在将升温工序设定为急速升温的情况下，能够使成品退火前的冷轧钢板的高斯取向晶粒的量增加，由此，在成品退火中，能够良好地形成接近高斯取向的取向晶粒的二次再结晶。

(升温工序)

在升温工序中，将冷轧钢板升温至所期望的脱碳退火温度。升温速度优选根据温度区域来适宜地控制。以下，对升温速度的例示方案进行说明。

升温工序中的30℃～400℃的温度区域的平均升温速度在一个方案中超过50℃/秒且为1000℃/秒以下。由通过酸洗析出的Cu及任选地加上Mn所形成的金属偏析层在30℃～400℃中的滞留时间长的情况下，上述的抑制剂稳定化效果减少。从酸洗溶液中析出的金属成分有可能具有与通过例如电沉积等而析出的金属成分不同的晶体结构。据认为该晶体结构为防止气体透过性那样的致密的结构。但是，该致密的晶体结构在比较低的温度区域中会变化成气体透过性高的晶体结构。这样的倾向在30℃～400℃的温度区域中是显著的。虽然晶体结构变化的原因并不清楚，但例如可列举出通过金属的氧化产生的晶格常数的变化。无论如何，为了使抑制剂稳定化，需要使上述金属偏析层不改性为气体透过性高的状态那样的控制、即30℃～400℃的温度区域的滞留时间的缩短化。通过将上述温度区域的平均升温速度设定为超过50℃/秒，可抑制在钢板表面析出的金属成分的氧化，可良好地获得由金属成分带来的抑制剂的分解抑制效果。30℃～400℃的温度区域的平均升温速度优选为超过50℃/秒，更优选为60℃/秒以上，更优选为100℃/秒以上，更优选为200℃/秒以上，进一步优选为300℃/秒以上。上限没有特别设定，但如果在包括室温在内的比较低的温度区域(这里为30℃～400℃)中急速地进行加热，则钢板形状恶化，通板变得困难。可通板的升温速度上限典型而言为1000℃/秒。因此，30℃～400℃的温度区域的平均升温速度在一个方案中为1000℃/秒以下，优选为800℃/秒以下，更优选为600℃/秒以下。

在升温工序中，400℃～550℃之间的平均升温速度不需要特殊的控制，例如可以与作为30℃～400℃之间的平均升温速度在上文中所例示的平均升温速度相同。例如，也可以在400±50℃的范围内滞留1秒以上之后，实施接下来的550℃以上的升温。例如，在400±50℃的范围内滞留1秒以上这一事项从磁特性的观点考虑有时是优选的。

在升温工序中，优选将550℃～700℃的温度区域的平均升温速度设定为100℃/秒～3000℃/秒。由此，能够使冷轧钢板的成品退火前的高斯取向晶粒的量增加，能够提高最终的方向性电磁钢板的磁通密度。如上文所述，与厚壁材相比，薄壁材不易发挥升温速度提高效果。于是，为了良好地享受上述效果，550℃～700℃的温度区域的平均升温速度优选为400℃/秒以上、500℃/秒以上、600℃/秒以上或700℃/秒以上。升温速度越高越优选，但在升温速度变得过大的情况下，高斯取向增加，另一方面，高斯取向蚕蚀的取向晶粒{111}<112>减少，引起二次再结晶不良的风险提高。因此，550℃～700℃的温度区域的平均升温速度的上限优选为2000℃/秒以下、1800℃/秒以下或1600℃/秒以下。通过至少在550℃～700℃的范围内将平均升温速度设定为上述范围，从而在钢板中位错的恢复(即钢板中的位错密度的减少)不会过大地进行，能够避免高斯取向晶粒以外的取向晶粒的一次再结晶的开始，并且能够避免在高斯取向晶粒的一次再结晶完成之前其他取向晶粒的一次再结晶完成。

如果金属成分在钢板表面析出，则脱碳退火工序中的脱碳反应变得难以进行。为了使脱碳以所期望的程度进行并且还得到抑制剂的分解抑制效果，优选控制升温工序中的700℃～800℃下的升温速度。在一个方案中，从抑制阻碍脱碳退火时的脱碳的SiO
₂的生成的观点出发，700℃～800℃的温度区域的平均升温速度优选为400℃/秒以上，更优选为600℃/秒以上，进一步优选为800℃/秒以上。700℃～800℃的温度区域的平均升温速度的上限没有特别限定，但从设备成本及制造成本的观点出发，例如可以为2500℃/秒以下、优选为2000℃/秒以下、更优选为1800℃/秒以下。这样的急速升温例如可以通过使用通电加热方法或感应加热方法来实施。

升温工序也可以通过多个装置来实施。

升温速度可以通过使用辐射温度计等测定钢板温度来进行计测。此外，钢板温度的测定方法没有特别限定。但是，钢板温度的测定是困难的，在应该控制升温速度的升温开始点及升温结束点的准确温度的推定困难的情况下，也可以通过类推升温及冷却各自的加热模式来推定这些温度。此外，也可以进一步将升温工序中的钢板向升温装置的入侧温度及出侧温度设定为升温开始点及升温结束点。

(脱碳退火工序)

在升温工序之后，进行脱碳退火工序。在通常的方案中，脱碳退火工序包含均热处理。均热处理可以在含有氢和/或氮的湿润气氛中、例如在900℃以下或750℃～900℃下实施。脱碳退火温度可以与上述的升温工序的升温结束温度相同或者与其相比为更高的温度或更低的温度。在升温工序的升温结束温度与脱碳退火温度相比为更低的温度的情况下，可以将钢板在脱碳退火前进一步加热。另一方面，在升温工序的升温结束温度与脱碳退火温度相比为更高的温度的情况下，可以在脱碳退火前通过散热处理、气体冷却处理等将钢板冷却。进而，也可以在升温工序之后，将钢板冷却至比脱碳退火温度低的温度后，在脱碳退火工序中进行再加热。

均热处理可以进行1次或2次以上。例如，在将均热处理进行第一均热处理及第二均热处理这2次的情况下，可以在第一均热处理的结束后，通过将钢板暂且冷却(例如冷却至室温)之后进行再加热、或不冷却地进行第二均热处理。从使方向性电磁钢板的被膜密合性变得良好的观点出发，期望在成品退火后的钢板表面良好地形成镁橄榄石被膜(Mg
₂SiO
₄)。但是，在均热处理中，有可能会生成阻碍该镁橄榄石被膜的生成的Fe
₂Si
₄O。在进行第一均热处理和第二均热处理的情况下，即使在第一均热处理中生成Fe
₂Si
₄O，通过将其在第二均热处理中进行还原而生成SiO
₂，从而也能够在后续的成品退火工序中良好地形成镁橄榄石被膜来改善被膜密合性。被膜密合性的改善对被膜张力的提高、因此对磁特性的改善是有利的。需要说明的是，即使在第二均热处理中生成SiO
₂，但由于脱碳在第一均热处理中已经充分地进行，因此不会有由该SiO
₂引起的对脱碳性的不良情况。

从良好地进行内部氧化而在钢板表面形成均匀的氧化膜的观点出发，均热处理的气氛的氧势、即气氛中的水蒸汽分压P
_H2O与氢分压P
_H2之比(P
_H2O/P
_H2比)优选为0.2以上、0.3以上或0.4以上，从得到良好的磁特性的观点出发，优选为0.6以下或0.55以下。此外，例如，在进行第一均热处理和第二均热处理的情况下，优选将第一均热处理的P
_H2O/P
_H2比设定为上述范围，将第二均热处理的P
_H2O/P
_H2比例如设定为低于0.2、0.1以下或0.08以下。该情况下的第二均热处理的P
_H2O/P
_H2比的下限没有特别限定，但从工艺控制容易性的观点出发，例如可以为0.01以上或0.02以上。

在一个方案中，脱碳退火工序可以包括在750℃～900℃下进行的第一均热处理和在900℃～1000℃下进行的第二均热处理。在一个方案中，脱碳退火工序可以包括下述第一均热处理和下述第二均热处理，所述第一均热处理在温度为750℃～900℃、氧势(P
_H2O/P
_H2)为0.2～0.6的气氛中实施，所述第二均热处理在第一均热处理之后在温度为900℃～1000℃、氧势(P
_H2O/P
_H2)为低于0.2的气氛中实施。

在一次再结晶退火工序的升温工序中，30℃～800℃之间的气氛的露点温度优选为-50℃～0℃。从抑制钢板中的金属氧化、并且抑制由外部氧化引起的SiO
₂生成从而使脱碳良好地进行的观点出发，露点温度优选为0℃以下、-5℃以下或-10℃以下。从良好地进行内部氧化的观点出发，露点温度例如可以为-50℃以上或-40℃以上。

[氮化处理]

在冷轧工序之后且成品退火之前，也可以出于抑制剂强化的目的而进一步进行氮化处理。在一个方案中，氮化处理可以在均热处理之后且成品退火之前实施，例如可以为均热处理-氮化处理-成品退火的顺序、第一均热处理-第二均热处理-氮化处理-成品退火的顺序、或第一均热处理-氮化处理-第二均热处理-成品退火的顺序。氮化处理可以在氮化性气体(例如含氨气体)气氛中进行。

[成品退火工序]

接着，以一次被膜形成及二次再结晶为目的，对一次再结晶退火工序后的钢板(一次再结晶退火板)实施成品退火。在典型的方案中，以防止钢板间的烧粘、形成一次被膜、控制二次再结晶行为等为目的，在成品退火前的一次再结晶退火板上涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂。退火分离剂一般以水浆料的状态被涂布于钢板表面并被干燥，但也可以使用静电涂布法等。

成品退火例如可以通过使用间歇式加热炉等对卷材状的钢板进行热处理来进行。进而，也可以出于进一步降低最终得到的方向性电磁钢板的铁损的目的，实施将卷材状的钢板升温至1200℃左右的温度之后进行保持的纯化处理。成品退火一般从室温左右开始升温，此外成品退火的升温速度是各种各样的。成品退火的条件没有特别限定。例如，从生产率及一般的设备制约的观点出发，可以将升温速度设定为5℃/小时～100℃/小时，也可以采用其他的公知的加热模式。冷却工序的模式也没有特别限定。

成品退火中的气氛气体组成没有特别限定。在二次再结晶进行过程中，也可以为氮与氢的混合气体。气氛可以为干燥气氛，也可以为湿润气氛。纯化退火的气氛例如可以为干燥氢气。

[平坦化退火工序]

在成品退火之后，以对钢板赋予绝缘性及张力为目的，可以在钢板表面涂布绝缘被膜(例如，以磷酸铝或胶体二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜)。绝缘被膜的成分可以按照对钢板赋予所期望的绝缘性及张力的方式适当选择。接着，以绝缘被膜的烘烤及由成品退火带来的钢板形状的平坦化为目的，可以实施平坦化退火。

根据所得到的方向性电磁钢板的用途等，也可以进一步进行磁畴控制处理。

通过以上例示的工序，能够制造磁特性优异的方向性电磁钢板。通过本实施方式的方法可制造的方向性电磁钢板在变压器制造时被加工成卷绕铁心或层叠铁心，可适用于所期望的用途。

[方向性电磁钢板的磁特性]

通过本实施方式的方法制造的方向性电磁钢板的磁特性优异。具体而言，即使是薄壁材，也可得到良好的二次再结晶组织，磁通密度改善。这里，对通过本实施方式的方法制造的方向性电磁钢板的评价项目即磁通密度B8值和铁损W17/50进行说明。磁通密度是高斯取向的集中度的指标。这里，磁通密度B8值是对方向性电磁钢板以50Hz赋予800A/m的磁场时的磁通密度。B8是高斯取向的取向集中度的指标，如果B8低，则得不到良好的铁损。在B8为1.88T以上的情况下，可得到良好的铁损，是优选的。此外，所谓铁损W17/50(W/kg)是指将频率设定为50Hz、将最大磁通密度设定为1.7T时的样品的铁损。上述磁通密度B8值及W17/50是依据JIS C2556中规定的单板磁特性试验法(Single Sheet Tester：SST)而求出的值。需要说明的是，在研究开发中，在通过真空熔化炉等来形成钢锭的情况下，采集与实机制造相同尺寸的试验片变得困难。该情况下，例如，按照成为宽度60mm×长度300mm的方式采集试验片，依据上述的单板磁特性试验法进行测定。此时，也可以按照得到与JISC2550中规定的基于爱泼斯坦试验的方法同等的测定值的方式对所得到的结果加以修正系数。

此外，在上述的实施方式中，对将本发明的一个方案的方向性电磁钢板的制造方法应用于薄壁材(0.15mm～0.23mm)的情况进行了例示，但本发明的方法也可以适用于上述以外的板厚。

实施例

以下，列举出实施例对本发明的例示的方案进一步进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。

<方向性电磁钢板的制造>

[实施例1～14、比较例1～6]

得到具有表1中所示的板坯组成的板坯。将板坯在1100℃～1400℃下加热后，进行热轧，得到厚度为2.0mm～3.0mm的热轧钢带。接着，将热轧钢带加热至1120℃来使其进行再结晶后，在900℃下进行退火，得到热轧板退火钢带。将热轧板退火钢带以表2中所示的酸洗条件进行酸洗后，通过冷轧而轧制至最终制品板厚即0.19mm～0.22mm为止。

接着，在800℃～850℃下实施大概100秒～200秒的一次再结晶退火。需要说明的是，一次再结晶退火由升温工序和脱碳退火工序构成，退火气氛都设定为氢和氮的混合气氛或氮气氛。在升温工序中，将30℃～800℃的温度区域中的露点设定为-30℃～0℃。30℃～400℃下的升温速度如表2那样。在脱碳退火工序中，将气氛控制为800℃～850℃，将氧势控制为0.3～0.6。作为升温工序的升温速度，按照在550℃～700℃的范围内成为500℃/秒～2000℃/秒、在700℃～800℃的范围内成为800℃/秒～2000℃/秒的平均升温速度的方式进行了控制。在脱碳退火之后，对板坯No.1、4～6实施第2次均热处理、即在900℃～1000℃下实施大概10秒～50秒的第2均热处理。第2均热处理的退火气氛也设定为氢和氮的混合气氛，将氧势控制在0.1以下。另一方面，对于板坯No.2～3，不进行第2均热处理地进行了氮化处理。

接着，实施成品退火。具体而言，在上述一次再结晶退火后的钢板表面涂布以氧化镁(MgO)作为主要成分的退火分离剂。接着，将涂布有退火分离剂的一次再结晶退火钢板升温至1200℃，制作了成品退火钢板。成品退火的退火气氛设定为氢和氮的混合气氛。

接着，对成品退火钢板实施了绝缘皮膜形成工序。具体而言，在成品退火后的钢板表面涂布以胶体二氧化硅及磷酸盐作为主体的绝缘被膜形成液来实施被膜烘烤。

通过以上的工序，得到方向性电磁钢板。

从所制作的方向性电磁钢板中采集宽度60mm×长度300mm的评价样品。对于像这样操作而得到的样品，依据JIS C2556，评价B8及W17/50。

B8低于1.88的样品作为未得到对磁特性优选的二次再结晶组织，设定为NG(差)。此外，关于W17/50的值为0.890W/kg以上的样品，判断为由于未得到良好的二次再结晶组织而产生了铁损劣化，将磁特性设定为NG。另一方面，将W17/50的值成为0.840W/kg以上且低于0.890W/kg的样品的磁特性设定为F(良；Fine)，将W17/50的值成为0.790W/kg以上且低于0.840W/kg的样品的磁特性设定为G(优；Good)，将W17/50的值成为低于0.790W/kg的样品的磁特性设定为VG(非常优；Very Good)。

将结果示于表2中。

产业上的可利用性

通过本公开的方法得到的方向性电磁钢板可适宜地应用于要求良好的磁特性的各种用途。