CN202111121077.0一种耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液、取向硅钢板及其制造方法

权利要求

1.一种耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液，其溶剂为水，其特征在于，其含有：磷酸盐、胶态二氧化硅、铬酐和乙醇。

2.如权利要求1所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液，其特征在于，所述磷酸盐的质量百分含量为30～55％。

3.如权利要求1所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液，其特征在于，所述胶态二氧化硅的质量百分含量为20～55％。

4.如权利要求1所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液，其特征在于，所述铬酐的质量百分含量为1～5％。

5.如权利要求1所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液，其特征在于，所述乙醇的质量百分含量为0.5～5％。

6.如权利要求1所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液，其特征在于，其含有质量百分含量如下的各组分：

磷酸盐：30～55％；

胶态二氧化硅：20～55％；

铬酐：1～5％；

乙醇：0.5～5％；

余量为水和其他不可避免的杂质。

7.如权利要求1所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液，其特征在于，所述胶态二氧化硅的尺寸为5-55nm。

8.如权利要求7所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液，其特征在于，所述胶态二氧化硅的尺寸为5-20nm。

9.一种耐热刻痕型取向硅钢板，其包括基板，其特征在于，所述基板表面具有采用如权利要求1-8中任意一项所述的涂液涂覆在基板上而形成的涂层。

10.如权利要求9所述的耐热刻痕型取向硅钢板，其特征在于，所述涂层的单面干膜量为1-9g/m ²。

11.如权利要求10所述的耐热刻痕型取向硅钢板，其特征在于，所述涂层的单面干膜量为3-6g/m ²。

12.如权利要求9所述的耐热刻痕型取向硅钢板，其特征在于，所述基板的厚度为0.15～0.50mm。

13.如权利要求9所述的耐热刻痕型取向硅钢板，其特征在于，所述基板的表面为无镁橄榄石陶瓷膜或者含镁橄榄石陶瓷膜，所述基板为具有高斯织构的硅铁合金，其中Si元素的质量百分含量为2-4％。

14.如权利要求9-13中任意一项所述的耐热刻痕型取向硅钢板的制造方法，其包括步骤：

在基板表面涂覆所述涂液，基板的刻痕沟槽涂液填充率＞95％；

进行烧结处理，其中烧结处理中的板温为780-900℃。

说明书

一种耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液、取向硅钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种涂液、取向硅钢板及其制造方法，尤其涉及一种取向硅钢涂层用涂液、取向硅钢板及其制造方法。

背景技术

变压器作为特高压电网中的主要部件，其存在着一定的损耗；且在变压器总损耗中，变压器的铁心的损耗所占比例并不低。因此，为了降低变压器的铁心的损耗，有必要进一步降低作为变压器核心原材料的取向硅钢的铁损。

目前，在取向硅钢后工序降低铁损主要有两种手段：第一是通过涂覆绝缘涂层，在取向硅钢表面形成张力涂层，细化磁畴，使铁损降低；第二是通过激光、机械或电化学方法在取向硅钢表面形成刻痕或应变，达到细化磁畴降低铁损的目的。其中，刻痕方法也是目前现有技术中所采用的主流方法。

在现有技术中，在对取向硅钢表面实施刻痕使磁畴细化而降低铁损的技术中，根据刻痕的效果又可以进一步分为两大类：

一类是不耐消除应力退火刻痕，通过激光、等离子束、电子束等方式在表面以一定间距形成线状热应力区，使该区域周围出现亚磁畴，从而减小180°磁畴宽度，达到降低铁损的目的。此类方法的磁畴细化效果经过消除应力退火后随刻痕处热应力消除而消失，铁损回复到原来水平，因此只能用于不经消除应力退火的叠片铁心变压器制造。

另一类是耐消除应力退火刻痕，目前报道的技术手段有机械、电化学腐蚀、激光束等，其基本技术方案是在取向硅钢表面形成线状应变区或沟槽，使其内部能量重新分配，减小180°磁畴宽度，从而降低铁损。此类方法制造的取向硅钢经过消除应力退火后铁损不发生回复，因此能够应用于需消除应力退火的卷绕铁心变压器的制造。

在对取向硅钢表面实施刻痕时，脉冲激光刻痕方法、机械刻痕方法和电解腐蚀刻痕方法的效率较高，具有更好的实用性，更适用于工业化大生产。但这三种刻痕方法都具有一个相同的特点，就是会形成刻痕沟槽，在完成刻痕工艺后，进行绝缘涂层涂覆时，由于刻痕沟槽宽度窄(5～310μm)，涂液很难流入刻痕沟槽中，导致刻痕沟槽涂液填充率(刻痕沟槽截面涂液填充面积与刻痕沟槽截面积的比值)低，填充率为20％左右。

研究发现，由于耐热刻痕硅钢板在制造卷铁心的过程中需要卷曲，上述刻痕方法对后续绝缘涂层涂覆有不利的影响。取向硅钢板完成刻痕后涂覆绝缘涂层涂液时，由于刻痕宽度窄(5～310μm)，涂液很难流入刻痕沟槽中，导致刻痕沟槽涂液填充率低；如果沟槽填充率低或者不填充，卷曲后涂层容易产生裂纹甚至撕裂、脱落，涂层耐蚀性、附着性大大降低，导致钢板基体直接暴露，铁心极容易出现漏磁、短路或者噪声超标等现象。

由此，为了填充钢板的耐热刻痕沟槽，目前已有部分研究人员进行了相关的研究，并提出了一些解决手段。

例如：专利号为特开昭61-117220(1986)的日本专利文献提出了一种技术方案，其在沟槽处填充尺寸小于10μm的金属或非金属粉末或他们的化合物粉末在水、H ₃PO ₄、H ₃BO ₃中或磷酸盐、硼酸盐中的水溶液悬浮体，来解决沟槽宽、深导致的漏磁等问题。

又例如：特开平1-252728(1989)的日本专利文献提出了另一种技术方案，其通过在取向硅钢板高温退火后，利用局部经超声波去掉底层，或再经电解侵蚀形成沟槽，并在沟槽中填入SiO ₂、Al ₂O ₃或Sb，以使磁畴细化并耐热。

但是，上述两种专利采用填充物填充刻痕沟槽的方法，均需要额外增加工序，实际生产过程复杂，生产效率低，并不适用于工业大生产。

基于以上原因，为了解决绝缘涂层涂液不能有效填充耐热刻痕沟槽的问题，发明人通过改善涂液流动性开发了一种新的涂液，该涂液具有十分良好的流动性其可以用于取向硅钢表面，涂覆后，能够有效填充刻痕沟槽，形成的涂层附着性好且耐热性强，保证取向硅钢在具有低铁损的同时具备更高的安全性。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液，该绝缘涂层涂液具有十分良好的流动性，其可以有效涂覆于取向硅钢的表面，且能够有效填充刻痕沟槽，经过烘烤烧结后，形成的涂层附着性好且耐热性强，从而能够更进一步地降低取向硅钢的损耗，提高取向硅钢的使用安全性，实现取向硅钢低铁损和高安全性的高水平匹配。

为了实现上述目的，本发明提出了一种耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液，其溶剂为水，其含有：磷酸盐、胶态二氧化硅、铬酐和乙醇。

在本发明所述的技术方案中，本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液可以以水为溶剂，并含有磷酸盐、胶态二氧化硅、铬酐、以及乙醇。其中，磷酸盐与胶态二氧化硅在经过烧结热处理时可以在钢板表面形成具有低热膨胀系数的涂层。

另外，磷酸盐中含有一定游离的磷酸根，其容易吸收水溶解而破坏涂层完整性；而铬酐可以和游离的磷酸根形成稳定的CrPO ₄，提高涂层耐水性，因此在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，还需添加一定量的铬酐。

除此之外，发明人通过大量的研究发现，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，还需添加一定乙醇。在现场生产中发现，常规涂液无法有效填充刻痕沟槽，主要是因为刻痕沟槽宽度过窄，而如果刻意加宽刻痕宽度，不仅会增加机体刻痕损耗，对磁感产生，而且会增加表面堆积物，降低叠装系数。而如果在涂液中加入一定量的表面活性剂，则能明显改善涂液流动性，提高沟槽填充率；但经研究发现，表面活性剂加入不仅对磷酸盐和二氧化硅的烧结有一定的影响，而且烧结后残留在涂层中破坏了涂层结晶的致密性，对涂层附着性有极为不利的影响。

经实验研究发现，在涂液中加入一定量的乙醇能够有效改善涂液的流动性，且由于乙醇易挥发，经烘干烧结后涂层中几乎无乙醇残留，因此，乙醇的添加不仅能改善涂液的流动性，还不影响涂层烧结和致密性过程，对涂层致密性无任何影响。在涂液中加入适量的乙醇，能够大幅提高刻痕沟槽涂液填充率(刻痕沟槽截面涂液填充面积与刻痕沟槽截面积的比值)，以使刻痕沟槽涂液填充率大于95％。而不添加乙醇时，涂液涂覆后刻痕沟槽无法有效填充，刻痕沟槽涂液填充率小于20％，且样板卷曲后由于刻痕沟槽中空，涂层极易撕裂，降低涂层的耐蚀性和附着性。

因此，为了保证本发明所述的用于耐热刻痕型取向硅钢表面涂层的涂液的涂覆性能和使用效果，在本发明中，在含铬的磷酸盐涂液中还需要添加一定量的乙醇。

进一步地，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，所述磷酸盐的质量百分含量为30～55％。

进一步地，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，所述胶态二氧化硅的质量百分含量为20～55％。

进一步地，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，所述铬酐的质量百分含量为1～5％。

在本发明所述的技术方案中，添加铬酐可以起到固定磷酸根，提高涂层耐水性的作用。但需要注意的是，当涂液中铬酐含量低于1％时，会导致形成的涂层的耐湿性变差；而当涂液中铬酐含量高于5％时，则形成的涂层会产生浊化和裂纹，且涂层张力和耐蚀性能下降。因此，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，可以优选地将铬酐含量控制在1～5％之间。

进一步地，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，所述乙醇的质量百分含量为0.5～5％。

在本发明的上述技术方案中，可以优选地控制涂液中乙醇的质量百分含量为0.5～5％，当控制乙醇的质量百分含量为0.5～5％时，刻痕沟槽涂液填充率明显提高，涂层耐蚀性、附着性也明显增强。

需要说明的是，乙醇的水溶性好，其分子间作用力远小于水，加入一定量乙醇，可以明显改善涂液的流动性，大幅提高刻痕沟槽涂液填充率(刻痕沟槽截面涂液填充面积与刻痕沟槽截面积的比值)；并且，在通过烘干和烧结后，所形成的涂层具有良好的致密性和附着性，以确保在样板弯曲后，涂层不易撕裂和脱落。

在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，当乙醇的质量百分含量低于0.5％时，则涂液流动性改善不明显，刻痕沟槽涂液填充率不高；而若乙醇的质量百分含量高于5％，除了对涂层烧结造成不利的影响，还会因挥发量过大，影响整个涂层的致密性，从而大大降低了涂层耐蚀性及附着性。因此，为了确保乙醇能够发挥其有益效果，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，控制乙醇的质量百分含量在0.5～5％之间。

进一步地，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，其含有质量百分含量如下的各组分：

磷酸盐：30～55％；

胶态二氧化硅：20～55％；

铬酐：1～5％；

乙醇：0.5～5％；

余量为水和其他不可避免的杂质。

进一步地，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，所述胶态二氧化硅的尺寸为5-55nm。

在本发明所述的技术方案中，为了达到更好的张力效果和表面特性，胶态二氧化硅的尺寸可以控制在5-55nm之间。当然在一些优选的实施方式中，胶态二氧化硅的尺寸可以控制在5-20nm之间。

进一步地，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，所述胶态二氧化硅的尺寸为5-20nm。

相应地，本发明的另一目的在于提供一种耐热刻痕型取向硅钢板，该耐热刻痕型取向硅钢板涂覆了上述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液，从而使得该耐热刻痕型取向硅钢板性能极优，获得较高的刻痕沟槽涂液填充率以及良好的涂层耐蚀性及附着性，其可以作为变压器卷铁心制造材料，并能够有效降低变压器的能量损耗，提高变压器使用安全系数。

为了实现上述目的，本发明提出了一种耐热刻痕型取向硅钢板，其包括基板，所述基板具有采用上述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液涂覆在基板上而形成的涂层。

进一步地，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢板中，所述涂层的单面干膜量为1-9g/m ²。

在上述技术方案中，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢板中，可以控制表面涂层的单面干膜量在1-9g/m ²之间。这是因为：在表面涂层的单面干膜量低于1g/m ²时，涂层的张力和绝缘效果达不到要求；而若表面涂层的单面干膜量高于9g/m ²，则会导致钢板的叠片系数下降。因此，为了确保钢板以及涂层的质量，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢板中，可以优选地控制表面涂层的单面干膜量在1-9g/m ²之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，表面涂层的单面干膜量可以控制在3-6g/m ²之间。

进一步地，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢板中，所述涂层的单面干膜量为3-6g/m ²。

进一步地，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢板中，所述基板的厚度为0.15～0.50mm。

进一步地，在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢板中，所述基板的表面为无镁橄榄石陶瓷膜或者含镁橄榄石陶瓷膜，所述基板为具有高斯织构的硅铁合金，其中Si元素的质量百分含量为2-4％。

相应地，本发明的又一目的在于提供一种上述耐热刻痕型取向硅钢板的制造方法，通过该制造方法可以有效制得上述耐热刻痕型取向硅钢板。

为了实现上述目的，本发明提出了一种耐热刻痕型取向硅钢板的制造方法，其包括步骤：

在基板表面涂覆所述涂液，基板的刻痕沟槽涂液填充率＞95％；

进行烧结处理，其中烧结处理中的板温为780-900℃。

在本发明所述的取向硅钢板的制造方法中，需要对表面涂覆耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液的基板进行烧结处理，若烧结处理中的板温低于780℃，则钢板不能够达到平整的目的，且涂层对钢板赋予的张力效果也不显著；而若烧结处理中的板温高于900℃时，则涂层中的二氧化硅容易生产晶化，会导致涂层致密性和张力效果下降。

与现有技术相比，本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液、取向硅钢板及其制造方法具有如下所述的优点以及有益效果：

在本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液中，发明人对涂液的成分进行了合理的优化设计，其通过在含铬的磷酸盐涂液中添加适量的乙醇，可以有效优化涂液的流动性，大幅提高涂液涂覆在取向硅钢的表面时的刻痕沟槽涂液填充率。

本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液的流动性较好，涂敷在耐热型取向硅钢的基板表面的过程中，能有效填充刻痕沟槽，在一些优选的实施方式中，通过控制乙醇的添加量，可以确保刻痕沟槽涂液填充率＞95％。此外，该涂液所形成的涂层的附着性以及耐蚀性较优，其可以使耐热刻痕型取向硅钢板在具备低铁损的同时，具有良好的涂层耐蚀性及附着性，从而进一步提高安全性能。

本发明所述的涂覆了上述耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液的耐热刻痕型取向硅钢板性能极优，其可以作为变压器卷铁心制造材料，有效降低变压器的能量损耗，提高变压器的使用安全系数。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液、取向硅钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-23及对比例1-8

表1列出了实施例1-23的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液和对比例1-8的对比涂液中各组分的质量百分含量及部分组分的尺寸。

表1.

需要说明的是，在本发明中，实施例1-23的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液和对比例1-8的对比涂液的磷酸盐可以选用为含Mg的磷酸二氢盐和含Al的磷酸二氢盐。当然，在一些其他的实施方式中，也可以选用其他的磷酸盐，例如：含有Ca、Sr、Ba、Mn及Zn的磷酸二氢盐。

如表1所示，本发明所述实施例1-23的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液的化学成分设计均符合本发明优选的设计控制要求。对比例1-8的对比涂液中的化学成分虽然符合本发明设计要求，但其涂液中乙醇的质量百分含量均不符合本发明优选设计方案的参数。

将实施例1-23的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液和对比例1-8的对比涂液涂覆在取向硅钢板的基板上，可以对应制得本发明所述的耐热刻痕型取向硅钢板。

需要说明的是，各实施例以及对比例的基板所采用的各化学元素的质量百分比均相同，统一为：C：0.045％，Si：3.25％，S：0.006％，Als：0.028％，N：0.006％，Mn：0.010％，余量为Fe和其他不可避免的杂质。

当然，在一些其他的实施方式中，也可以采用其他化学成分组成的取向硅钢板作为基板，基板为具有高斯织构的硅铁合金，其Si元素的质量百分含量可以控制在2-4％之间。

在本发明中，对取向硅钢板的基板成分组成没有特别限制，能够实现本案的技术效果的现有技术的成分体系都可以采用。

实施例1-23和对比例1-8的耐热刻痕型取向硅钢板均采用以下步骤制得：

(1)按照上述钢坯基板所示的各化学元素的质量百分比进行冶炼铸造，得到钢坯。

(2)将钢坯在1150℃下加热后，热轧成2.8mm厚的热轧板。

(3)热轧板经酸洗并冷轧成0.15～0.50mm厚的冷轧板。其中冷轧可以为1次，也可以为夹着中间退火的2次以上的冷轧。

(4)冷轧板经过脱碳退火处理后，在湿的通氨气的氮气和氢气保护气氛中进行连续渗氮处理。

(5)将渗氮处理后的钢板涂布以氧化镁为主的隔离剂。

(6)成卷后在干的氮气和氢气保护性气氛中进行二次再结晶退火，控制退火温度为1200℃，保温25小时，得到表面覆盖镁橄榄石陶瓷膜的具有高斯织构的基板，基板厚度为0.15～0.50mm。

(7)在基板表面采用进行耐消除应力退火刻痕，形成带有耐热刻痕沟槽的基板。

(8)在基板的表面涂敷涂液。

(9)进行烧结处理，在780-900℃条件下烧结10-70s，得到取向硅钢板，涂层涂敷的单面干膜量为1-9g/m ²。

需要说明的是，在上述制造方法中，也可以通过控制脱碳退火和隔离剂在钢板表面不形成镁橄榄石陶瓷膜。本发明的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液不论有无镁橄榄石陶瓷膜都可以有效应用。

表2列出了实施例1-23和对比例1-8的耐热刻痕型取向硅钢板在上述步骤中的相关工艺参数。

表2.

对于得到的实施例1-23和对比例1-8的带涂层的耐热刻痕型取向硅钢板，可以对各实施例和对比例的耐热刻痕型取向硅钢板分别进行取样，以获得样品钢板，并针对各实施例和对比例的样品钢板测定涂覆有涂液的基板的刻痕沟槽涂液填充率(刻痕沟槽截面涂液填充面积与刻痕沟槽截面积的比值)、涂层附着性、涂层耐蚀性及铁损。

相关刻痕沟槽涂液填充率、涂层附着性及铁损测试方法如下，测试结果列于表3中。

(1)刻痕沟槽涂液填充率：假定刻痕沟槽截面积为S，涂液填充部分面积为S ₁，刻痕沟槽涂液填充率为a，则a与S和S ₁的计算公式如下：

a＝(S ₁/S)×100％

利用上述结算公式，即可计算得到各实施例和对比例的样品钢板的刻痕沟槽涂液填充率。

(2)涂层附着性：依据国家标准“GB T 2522-2017电工钢带(片)涂层绝缘电阻和附着性测试方法”测试各实施例和对比例样品钢板的涂层附着性。依照国家标准，涂层附着性可以分A、B、C、D、E、F六个等级，其中A为最高等级，即附着性最好，F为最低等级，即附着性最差。

(3)涂层耐蚀性：采用盐雾试验测试各实施例和对比例样品钢板的耐蚀性，在盐雾试验中，采用50％NaCl盐水喷雾，并控制环境温度为35℃，控制实验时间为7小时；耐蚀性以表面锈蚀面积百分比为参考；锈蚀面积百分比越低，表示涂层耐蚀性好，锈蚀面积百分比越高，表示涂层耐蚀性越差。

(4)铁损：测试各实施例和对比例的样品钢板在磁通密度为1.7T且频率为50Hz下的铁损P _17/50。

表3列出了实施例1-23和对比例1-8的耐热刻痕型取向硅钢板的相关性能测试结果。

表3.

由表3可以看出，在实施例1-23中，使用符合本发明设计控制要求的绝缘涂层涂液时，得到的耐热刻痕型取向硅钢板磁性能十分优异，其铁损较低，在0.73-0.80W/kg之间；实施例1-23的耐热刻痕型取向硅钢板的刻痕沟槽涂液填充率高，填充率在96-100％之间，所得涂层的耐蚀性强，且涂层附着性等级高，附着性等级均为最高A级。

本发明所述实施例1-23的耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液的化学成分设计均符合本发明优选的设计控制要求。而对比例1-8的对比涂液中的乙醇含量均不符合本发明优选设计方案的参数。

在对比例1-8中，由于对比例1-4添加的乙醇含量低于本发明设计的优选控制范围，导刻痕沟槽涂液填充率低，填充率在20-30％之间；对比例5～8添加的乙醇含量高于本发明设计的优选控制范围，虽然刻痕沟槽涂液填充率较好，但所形成的涂层耐蚀性和附着性较差。该现象主要是由于涂液中添加的乙醇含量过高，过高含量的乙醇在挥发过程中容易产生气泡孔洞，影响了涂层致密性，导致涂层耐蚀性和附着性降低。

需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。

还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。