CN202111332457.9一种无取向硅钢用涂层溶液及其制备方法和应用

权利要求

1.一种无取向硅钢用涂层溶液，其特征在于，以所述无取向硅钢用涂层溶液的总质量为基础计，所述无取向硅钢用涂层溶液包括如下质量百分含量的原料组分：

余量为水；

所述树脂溶液为含有酚醛树脂、异氰酸酯和缩水甘油酯类环氧树脂的丙二醇甲醚溶液；所述改性剂为聚羧酸盐共聚物与聚醚改性硅油的混合物。

2.根据权利要求1所述的无取向硅钢用涂层溶液，其特征在于，所述磷酸盐溶液中的溶质为磷酸二氢锌和磷酸二氢铝，所述磷酸二氢锌和磷酸二氢铝的质量比为1：(4～6)；和/或，所述磷酸盐溶液的pH为1～2。

3.根据权利要求1所述的无取向硅钢用涂层溶液，其特征在于，以树脂溶液的总质量为基准计，所述酚醛树脂的加入量为8～12wt％，所述异氰酸酯的加入量为8～12wt％，所述缩水甘油酯类环氧树脂的加入量为28～33wt％，其余为丙二醇甲醚。

4.根据权利要求1所述的无取向硅钢用涂层溶液，其特征在于，所述聚羧酸盐共聚物与所述聚醚改性硅油的质量比为(1.5～3.5)：1。

5.一种如权利要求1～4任一项所述的无取向硅钢用涂层溶液的制备方法，包括如下步骤：

将各原料组分混合均匀。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合均匀后还包括采用900～1100目网筛进行过滤的步骤。

7.一种如权利要求1～4任一项所述的无取向硅钢用涂层溶液用于形成无取向硅钢的绝缘涂层的应用。

8.一种无取向硅钢材料，其特征在于，包括无取向硅钢层和附着在所述无取向硅钢层表面的绝缘涂层，所述绝缘涂层为采用如权利要求1～4任一项所述无取向硅钢用涂层溶液在所述无取向硅钢层表面涂覆后固化成膜获得。

9.根据权利要求8所述的无取向硅钢材料，其特征在于，所述固化成膜时的温度为300～400℃。

10.根据权利要求8所述的无取向硅钢材料，其特征在于，所述绝缘涂层的厚度为2～3μm。

说明书

一种无取向硅钢用涂层溶液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于硅钢绝缘涂层制备技术领域，特别是涉及一种无取向硅钢用涂层溶液及其制备和应用。

背景技术

随着国民经济高速发展，硅钢的生产与电器行业有着密切关系，无论是大型发电机组，还是各种电动机，变压器，包括所有的家用电器都需要大量地使用硅钢片，我国已成为全球硅钢最大消费国。无取向硅钢因其厚度均匀、尺寸精度高、表面光滑平整以及较高的填充系数和材料磁性能而被广泛用作电机和变压器的铁芯材料。为减少无取向硅钢涡流损失，保证无取向硅钢有较高的表面电阻率，使层间功率损失降为最小，同时保护硅钢免受各种腐蚀介质的侵蚀和锈蚀，需要在硅钢表面进行绝缘层涂覆处理。由于在制造电机、家用电器和变压器铁芯时，需要将硅钢板冲制成铁芯形状的胚料，还要将叠好的芯片边缘焊接固定，因此硅钢片应具有良好的冲片性，较高的叠片系数。

用户使用电工钢板时冲剪工作量很大。一台小电机铁芯需要上千个0.5mm厚冲片叠成。一台600MV汽轮发电机定子铁芯是用几十万个0.5mm厚扇形冲片叠成，需要约400t高牌号无取向硅钢。一台360MV·A电力变压器铁芯是用约10万个0.35mm或0.3mm厚条片叠成，需要300t以上取向硅钢。因此电工钢板应具有良好的冲片性，这对微、小型电机尤为重要。冲片性好可以提高冲模和剪刀寿命，保证冲剪片尺寸精确以及减小冲剪片毛刺。毛刺大使叠片间产生短路和降低叠片系数(即铁芯有效利用空间)。

叠片系数是衡量铁芯实际紧密程度的一个量度。叠片系数高意味着铁芯体积不变时电工钢板用量增多而有更多的磁通密度通过，有效利用空间增大，空气隙减少，这使激磁电流减小。对微型、小型和中型电机来说，减小10％～15％空气隙可使激磁电流减小40％～60％，这比改善无取向电工钢本身的磁性更重要。电工钢板的叠片系数每降低1％相当于铁损增高2％，磁感降低1％，因此电工钢应具有较高的叠片系数，通常电工钢的叠片系数在96％～98％之间。

无取向硅钢绝缘涂层是涂覆在无取向硅钢表面的一层由多种化学成分组成的绝缘涂层。它能保证无取向硅钢有较高的表面电阻率，使层间功率损失降为最小；同时保护无取向硅钢免受各种腐蚀介质的侵蚀和锈蚀。无取向硅钢表面绝缘涂层主要包括有机涂层、无机涂层和半无机涂层三大类，总的发展趋势是有机涂层已被逐渐淘汰，无机涂层将逐渐代替半无机涂层。但是，由于受到各方面条件的限制和无机涂层本身的属性，目前应用较多的仍为半无机涂层。

美国专利4496399涉及到一种涂覆无取向电工钢片的无机磷酸盐-有机绝缘涂层，组合物的无机部分是磷酸铝镁及或者是胶体二氧化硅和铬酸酐，或者一种硅酸铝微粒。组合物的有机部分含一种水悬浮液，悬浮液含有40-60％的一种丙烯酸或醋酸乙烯酯树脂固体。这种涂层的一个缺点是其无机部分含有游离的磷酸，在高温下必定会与钢片发生反应，并且还含有磷酸镁化合物，这种化合物必须在高温下使其固化，以预防因未反应的磷酸或吸湿性的磷酸盐化合物的存在而引起的粘性。然而在这样高的固化温度下，树脂会发生降解，使得涂层和钢片的附着性变差，降低了硅钢片的冲片性能。另一个缺点是由于出现薄涂层条纹，用槽轧橡皮剂量辊难以在钢片的整个宽度上进行均匀的涂覆，从而降低硅钢片的叠片系数。

专利US 484753提出了一种在无取向硅钢片上形成一层绝缘涂层的方法。配方中主要包括丙烯酸树脂、三聚氰二胺树脂、铬酸盐、乳化剂及分散剂，形成抗爆孔性较好的绝缘涂层。专利US 483087提出的无取向硅钢片上绝缘涂层的涂料配方主要包括含有不饱和羧酸的(甲基)丙烯酸树脂乳液，并采用粉末状甲基丙烯酸甲酯以改善涂层的焊接性能。另外专利US 5624749利用乳液聚合方法制备核壳型乳液，核为交联的疏水性环氧树脂，壳为亲水性丙烯酸树脂，制得的绝缘膜有很好的综合性能。

以前冷轧无取向电工钢通用的绝缘涂层为美国AISI C-4磷酸盐无机涂层(相当于新日铁的磷酸镁—重铬酸镁—硼酸的R涂层和川崎的磷酸盐D涂层)和C-3有机涂层(相当于新日铁的V涂层)，俗称有机漆。无机涂层的耐热性和焊接性好，但冲片性低(8～10万次)。有机涂层冲片性高，但耐热性和焊接性低。为解决冰箱压缩机用的电工钢材料的冲片性，20世纪70年代初，新日铁首先发展了半有机L涂层(铬酸盐+丙烯树脂)，冲片性明显提高。

无取向硅钢的绝缘涂层厚度通常为1～2μm，目前国内外诸多用户希望涂层膜厚可以生产得更厚。但随着涂层膜厚的增加，半有机涂液经高温烘烤后形成的涂层表面粗糙、附着性不良、耐蚀性和绝缘性明显降低，同时使硅钢片的冲片性变差，叠片系数降低。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无取向硅钢用涂层溶液及其制备和应用，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种无取向硅钢用涂层溶液，以所述无取向硅钢用涂层溶液的总质量为基础计，所述无取向硅钢用涂层溶液包括如下质量百分含量的原料组分：

所述树脂溶液为含有酚醛树脂、异氰酸酯和缩水甘油酯类环氧树脂的丙二醇甲醚溶液；

所述改性剂为聚羧酸盐共聚物与聚醚改性硅油的混合物。

优选地，所述磷酸盐溶液中的溶质为磷酸二氢锌和磷酸二氢铝，所述磷酸二氢锌和磷酸二氢铝的质量比为1：(4～6)。更优选地，所述磷酸盐溶液中的溶质为磷酸二氢锌和磷酸二氢铝，所述磷酸二氢锌和磷酸二氢铝的质量比为1：4.5。更优选地，所述磷酸盐溶液的pH为1～2。所述磷酸盐溶液的溶剂为水。

更优选地，所述磷酸盐溶液为将磷酸二氢锌固体溶于磷酸二氢铝溶液中获得。所述磷酸二氢铝溶液的浓度为48～52wt％，如可以为48wt％、49wt％、50wt％、51wt％或52wt％。更优选地，所述磷酸盐溶液的浓度为52～57wt％，如可以为52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％或57wt％。

优选地，以树脂溶液的总质量为基准计，所述酚醛树脂的加入量为8～12wt％，所述异氰酸酯的加入量为8～12wt％，所述缩水甘油酯类环氧树脂的加入量为28～33wt％，其余为丙二醇甲醚。更优选地，以树脂溶液的总质量为基准计，所述酚醛树脂的加入量为10wt％，所述异氰酸酯的加入量为10wt％，所述缩水甘油酯类环氧树脂的加入量为30wt％，其余为丙二醇甲醚。

优选地，所述聚羧酸盐共聚物与所述聚醚改性硅油的质量比为(1.5～3.5)：1。更优选地，所述聚羧酸盐共聚物与所述聚醚改性硅油的质量比为7：3。

本申请中，所述磷酸盐溶液是一种新型的无机合成材料，常温下固化，和化学结合力强，具有耐高温、抗震、抗剥落和绝缘性能良好的特点。铝的原子半径较小，使涂层对硅钢片具有良好的附着力。锌离子耐水性好，可调节涂层的厚度，并使涂层吸收应力和应变能力与硅钢片相一致，可防止涂层在烘烤成膜过程中产生小裂纹。磷酸盐溶液可作为无机涂料与有机涂料配合使用。

本申请中，树脂溶液是由酚醛树脂、异氰酸酯、缩水甘油酯类环氧树脂在溶剂丙二醇甲醚中混合形成。所述酚醛树脂可改善涂层的耐腐蚀性能。异氰酸酯可提高涂层的抗冲击性。缩水甘油酯类环氧树脂粘合力高，固化后涂层具有较好的力学性能好、绝缘性好。

更优选地，所述酚醛树脂的数均分子量为300～700。

更优选地，所述缩水甘油酯类环氧树脂的的数均分子量为300～700。更优选地，所述异氰酸酯为封闭型多异氰酸酯。更优选地，所述异氰酸酯选自Desmodur BL1100、Desmodur BL3272、Desmodur RL1265、Desmodur BL3165、Desmodur AP stable中的一种或多种。

本申请中，所述二乙二醇丁醚可防止涂层在烘烤过程中产生结皮、起颗粒现象，改善了涂层外观，使涂层表面光滑致密。

本申请中，所述改性剂由聚羧酸盐共聚物和聚醚改性硅油组成。优选地，由70％质量百分比的聚羧酸盐共聚物、30％质量百分比的聚醚改性硅油混合制得。聚羧酸盐共聚物和聚醚改性硅油共同作用可使涂料中的有机组分与无机组分分散均匀，并且增加了涂料对硅钢片的润湿性能，使涂料可均匀涂覆在硅钢片表面，经高温烘烤后形成的涂层厚度均匀，从而提高了硅钢片的叠片系数。

优选地，所述聚羧酸盐共聚物为马来酸-丙烯酸共聚物钠盐，选自BSAF的SokalanCP5、Sokalan CP9、Sokalan CP45中的一种或多种。

优选地，所述聚醚改性硅油是采用聚醚与二甲基硅氧烷接枝共聚形成的有机硅非离子表面活性剂。更优选地，所述聚醚改性硅油选自青岛美斯得有机硅有限公司的MSD-9196、MSD-9113、MSD-9115、MSD-9103、MSD-9102中的一种或多种。。

本发明第二方面还公开了上述所述无取向硅钢用涂层溶液的制备方法，包括如下步骤：将各原料组分混合均匀。

优选地，所述混合均匀后还包括采用900～1100目网筛进行过滤的步骤。

本发明的第三方面，提供了前述所述无取向硅钢用涂层溶液用于形成无取向硅钢的绝缘涂层的应用。

本发明的第四方面，提供了一种无取向硅钢材料，包括无取向硅钢层和附着在所述无取向硅钢层表面的绝缘涂层，所述绝缘涂层为采用前述所述无取向硅钢用涂层溶液在所述无取向硅钢层表面涂覆后固化成膜获得。

优选地，所述固化成膜时的温度为300～400℃。更优选地，所述固化成膜为先在300℃下烘烤，再于400℃下烧结。

优选地，所述绝缘涂层的厚度为2～3μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)采用本发明无取向硅钢用涂层溶液对无取向硅钢进行涂覆，经过烘烤和高温烧结工序固化成膜，形成的涂层膜厚在2～3μm之间，涂层厚度均匀，表面光滑，具有优良的绝缘性、耐腐蚀性、附着性，而且硅钢片的冲片性能好、叠片系数高。

2)涂液以磷酸盐溶液为主要成膜物，可防止涂层产生小裂纹，涂层的附着性好。在涂液中添加有机成膜物树脂溶液，其中的环氧树脂能在烘烤过程中可以与酸性磷酸盐溶液发生交联反应，可改善涂层的耐蚀性和绝缘性，同时使无取向硅钢片具有优良的冲片性。

3)在涂液中添加二乙二醇丁醚，可改善涂层外观，使涂层表面光滑致密。

4)在涂液中添加改性剂，可使涂料中的有机组分与无机组分分散均匀，并且增加了涂料对硅钢片的润湿性能，使涂料可均匀涂覆在硅钢片表面，经高温烘烤后形成的涂层厚度均匀，从而提高了硅钢片的叠片系数。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

按如表1所示的配方制备出的涂层溶液，采用辊涂机将涂液涂覆到冷轧无取向硅钢基板上，涂覆后以30℃/s升温，在300℃下烘烤，时长为45s，然后在400℃下烧结，时长20s，最终可在无取向硅钢表面形成2～3μm的涂层。具体制备步骤如下：将磷酸盐溶液、树脂溶液、二乙二醇丁醚、改性剂、去离子水依次加入容器中搅拌，使溶液分散均匀；采用1000目的滤网过滤，最终得到无取向硅钢涂层溶液。

各组分的配方如表1所示(余量为去离子水)：

表1涂层溶液的原料成分的组成

注：余量为去离子水(表1中数值均是以所述无取向硅钢用涂层溶液的总质量为基础计的质量百分比)。

实施例1～8中使用的磷酸盐溶液由10wt％的磷酸二氢锌固体溶于90wt％的磷酸二氢铝溶液中制得，所述磷酸二氢铝溶液的浓度为50wt％。最终形成的所述磷酸盐溶液的浓度为55wt％。

实施例1～8中使用的树脂溶液为由10wt％酚醛树脂、10wt％异氰酸酯、30wt％缩水甘油酯类环氧树脂溶于50wt％的丙二醇甲醚中制得。更具体地，所述异氰酸酯为Desmodur RL1265。

实施例1～8中使用的二乙二醇丁醚为液体。

实施例1～8中使用的改性剂由70wt％的聚羧酸盐共聚物、30wt％的聚醚改性硅油混合制得。具体地，所述聚羧酸盐共聚物的厂家和型号为BSAF的Sokalan CP9，聚醚改性硅油的厂家和型号为青岛美斯得有机硅有限公司的MSD-9102。

对比例1～8与实施例1～8使用的磷酸盐溶液、树脂溶液、二乙二醇丁醚、改性剂都为同一批原料。

表2是按表1的配方和上述具体的方法制备的涂层的各种性能。

涂层外观通过SEM(扫描电子显微镜)、粗糙度测量仪来判定。

绝缘性采用绝缘电阻测试仪测定(通过层间电阻评定)。当层间电阻>30Ω·(cm ²·片) ^-1时，绝缘性为优。当层间电阻在15～30Ω·(cm ²·片) ^-1时，绝缘性为良。当层间电阻在5～15Ω·(cm ²·片) ^-1时，判断绝缘性为一般。当层间电阻在<5Ω·(cm ²·片) ^-1时，判断绝缘性为差。

耐腐蚀性试验在循环腐蚀箱中进行。腐蚀条件：在35℃下用5％的盐水溶液连续喷雾8h，取出后观察试样表面。耐腐蚀性评定标准为：锈蚀面积<5％为优，锈蚀面积5％～29％为良，锈蚀面积30％～59％为一般，锈蚀面积>60％为差。

附着性按照GB2522-2017《电工钢带(片)涂层绝缘电阻和附着性测试方法》规定的方法，将试样使用10mm黄铜圆柱体弯曲180°，检查其表面涂层开裂及剥落情况。A为无脱落，B为稍有脱落，C为脱落。稍有脱落是指试样弯曲后再将其扳直，目视可见的少量剥落。

冲片性采用自动高速冲床连续冲片(冲片时具体的工艺参数，冲片的钢片厚度为0.3mm、冲片速度为400冲次/分钟，冲片成设有镂空的圆盘)，以冲片多少次后自动冲床机器中的模具会发生损伤为准，冲片次数<10万次为差，冲片次数10～100万次为一般，冲片次数100～200万次为良好，冲片次数>200万次为优。

叠片系数按照GB/T 19289-2019《电工钢带(片)的电阻率、密度和叠装系数的测量方法》规定的方法测量，通常硅钢片的叠片系数在96％～98％之间。

表2涂层性能的比较

从表2可得知，在实施例1-8的条件下，在无取向硅钢板表面的涂层特性优异，涂层外观光滑致密、绝缘性优、耐腐蚀性优、附着性为A、硅钢片的冲片性优、叠片系数高。

对比例1和实施例1相比，磷酸盐溶液含量小于55wt％，涂层中铝离子含量不够使涂层的附着力有所下降，锌离子含量不够涂层会产生少许小裂纹。对比例2和实施例2相比，磷酸盐溶液含量大于60％，涂层中无机组分含量过多从而导致涂层的冲片性能有所下降。由实施例可以看出，磷酸盐溶液的添加量在55％～60％之间，涂层的各项性能优异。

对比例3和实施例3相比，添加酚醛树脂可改善涂层的耐腐蚀性能，异氰酸酯可提高涂层的抗冲击性，缩水甘油酯类环氧树脂可改善涂层的绝缘性。树脂溶液添加量小于20％时，涂层绝缘性、耐蚀性一般，冲片性不足。对比例4和实施例4相比，树脂溶液添加量大于25％时，涂层表面稍粗糙、有少量小颗粒，冲片性有所下降。这主要由于树脂含量过高，在高温下少部分树脂会粉化从而使涂层表面稍粗糙、产生少量小颗粒，导致冲片性有所下降。由实施例可以看出，酚醛树脂-异氰酸酯-环氧树脂的添加量在20％～25％之间，涂层的各项性能优异。

对比例5和实施例5相比，添加二乙二醇丁醚可防止涂层在烘烤过程中产生结皮、起颗粒现象，改善了涂层外观，使涂层表面光滑致密。二乙二醇丁醚含量小于2％，涂层表面稍粗糙、有小颗粒，附着性、冲片性有所下降。对比例6和实施6相比，二乙二醇丁醚含量大于4％，涂层的各项性能已无明显的改善，故本专利涂层溶液中对二乙二醇丁醚添加量的上限定为4％。由实施例可以看出，二乙二醇丁醚的添加量在2％～4％之间，涂层的各项性能优异。

对比例7和实施例7相比，添加改性剂可使涂料中的有机组分与无机组分分散均匀，并且增加了涂料对硅钢片的润湿性能，使涂料可均匀涂覆在硅钢片表面，经高温烘烤后形成的涂层厚度均匀，从而提高了硅钢片的叠片系数。改性剂含量小于3％，形成的涂层厚度不均匀，导致涂层耐蚀性有所下降，硅钢片叠片系数较低。对比例8和实施例8相比，改性剂含量大于5％，涂层绝缘性有所下降。这主要由于涂液中金属盐离子含量增加，形成的涂层电阻率会降低，导电能力增强，从而使涂层绝缘性有所下降。由实施例可以看出，改性剂的添加量在3％～5％之间，涂层的各项性能优异。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。