本发明公开了一种半无机硅钢片漆及其制备方法和应用，其包括：聚酰胺酰亚胺清乳液、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡和氨基树脂，聚酰胺酰亚胺清乳液的制备：在保护气体保护下和回流状态下，使偏苯三酸酐与特定的复合双端氨基化合物在第一有机溶剂中反应，加入磷酸三丁酯、三乙胺，反应；向外蒸出第一有机溶剂，加入第二有机溶剂，加入直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚，混合，在搅拌条件下滴加水，滴加完之后，加入双马来酰亚胺进行封端，制成；该半无机硅钢片漆通过将各组分混合超声分散而制成，可在硅钢片中作为覆盖漆应用，且不仅可以采用水作为主体溶剂，环保型好，而且还兼具耐高温、高粘结强度、电气性能强等优点。
基本信息
申请号：CN202011528706.7
申请日期：20201222
公开号：CN202011528706.7
公开日期：20210423
申请人：苏州太湖电工新材料股份有限公司
申请人地址：215214 江苏省苏州市吴江区汾湖经济开发区北厍育才路36号
发明人：沈超;张春琪;吴斌;顾健峰;潘德忠;周林江;井丰喜
当前权利人：苏州太湖电工新材料股份有限公司
代理机构：苏州创元专利商标事务所有限公司 32103
代理人：向亚兰
主权利要求
1.一种半无机硅钢片漆，其包括如下组分：树脂乳液、无机填充料和固化剂，其特征在于，所述树脂乳液为聚酰胺酰亚胺乳液，所述无机填充料由二氧化钛、二氧化硅和硫酸钡构成，所述固化剂为氨基树脂；其中，所述聚酰胺酰亚胺乳液通过如下方法制成：(1)在保护气体保护下，在回流状态下，使偏苯三酸酐与双端氨基化合物在第一有机溶剂中进行第一反应，获得第一混合液，向获得的第一混合液中加入磷酸三丁酯、三乙胺，进行第二反应，获得第二混合液；所述双端氨基化合物由4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷和1,6-二氨基己烷构成；所述偏苯三酸酐与所述双端氨基化合物的投料摩尔比为1∶1.02-1.50，所述4,4’-二氨基二苯醚、所述4,4’-二氨基二苯甲烷和所述1,6-二氨基己烷的投料摩尔比为1∶0.8-1.3∶0.3-0.9；(2)在保护气体保护下，向外蒸出所述第二混合液中含有的所述第一有机溶剂，获得第三混合液；(3)向第三混合液中加入第二有机溶剂，加入直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚，混合，在搅拌条件下滴加水，滴加完之后，加入双马来酰亚胺进行封端，获得聚酰胺酰亚胺乳液；其中，所述双马来酰亚胺与所述偏苯三酸酐的投料摩尔比为0.2-0.3∶1，所述双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺和/或N,N\\u0027-间苯撑双马来酰亚胺。
权利要求
1.一种半无机硅钢片漆，其包括如下组分：树脂乳液、无机填充料和固化剂，其特征在于，所述树脂乳液为聚酰胺酰亚胺乳液，所述无机填充料由二氧化钛、二氧化硅和硫酸钡构成，所述固化剂为氨基树脂；
其中，所述聚酰胺酰亚胺乳液通过如下方法制成：
(1)在保护气体保护下，在回流状态下，使偏苯三酸酐与双端氨基化合物在第一有机溶剂中进行第一反应，获得第一混合液，向获得的第一混合液中加入磷酸三丁酯、三乙胺，进行第二反应，获得第二混合液；所述双端氨基化合物由4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷和1,6-二氨基己烷构成；
所述偏苯三酸酐与所述双端氨基化合物的投料摩尔比为1∶1.02-1.50，所述4,4’-二氨基二苯醚、所述4,4’-二氨基二苯甲烷和所述1,6-二氨基己烷的投料摩尔比为1∶0.8-1.3∶0.3-0.9；
(2)在保护气体保护下，向外蒸出所述第二混合液中含有的所述第一有机溶剂，获得第三混合液；
(3)向第三混合液中加入第二有机溶剂，加入直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚，混合，在搅拌条件下滴加水，滴加完之后，加入双马来酰亚胺进行封端，获得聚酰胺酰亚胺乳液；其中，所述双马来酰亚胺与所述偏苯三酸酐的投料摩尔比为0.2-0.3∶1，所述双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺和/或N,N\’-间苯撑双马来酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的半无机硅钢片漆，其特征在于，步骤(1)中，所述第一反应在140-170℃下进行。
3.根据权利要求1所述的半无机硅钢片漆，其特征在于，步骤(1)中，所述第二反应在185-205℃下进行；和/或，
步骤(1)中，所述三乙胺与所述偏苯三酸酐的投料摩尔比为0.1-0.2∶1。
4.根据权利要求1所述的半无机硅钢片漆，其特征在于，步骤(3)中，控制所述第三混合液的温度为60-80℃，然后加入所述直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚；和/或，步骤(3)中，所述封端在15-35℃下进行；和/或，步骤(3)中，所述直链烷基苯磺酸钠、所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和所述脂肪醇聚氧乙烯醚的投料质量比为2-4∶0.5-4∶1；
所述直链烷基苯磺酸钠、所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和所述脂肪醇聚氧乙烯醚的总投料量与所述偏苯三酸酐的投料质量比为0.06-0.18∶1。
5.根据权利要求1所述的半无机硅钢片漆，其特征在于，步骤(3)中，所述直链烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠为选自十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十四醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十五醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种的组合，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为十二醇聚氧乙烯醚和/或十三醇聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求1所述的半无机硅钢片漆，其特征在于，步骤(1)中，所述保护气体为氮气和/或氩气；和/或，步骤(2)中，所述蒸出在210-230℃下进行；和/或，步骤(1)中的所述第一有机溶剂为二甲基乙酰胺，步骤(3)中的所述第二有机溶剂为二乙二醇单丁醚；和/或，所述氨基树脂为氰特325氨基树脂。
7.根据权利要求1所述的半无机硅钢片漆，其特征在于，所述二氧化硅为改性二氧化硅，所述改性二氧化硅通过使二氧化硅与硅烷偶联剂反应制成；所述二氧化钛、所述改性二氧化硅和所述硫酸钡的投料质量比为1∶0.8-1.2∶0.8-1.2。
8.根据权利要求1所述的半无机硅钢片漆，其特征在于，以质量份数计，所述半无机硅钢片漆中，所述聚酰胺酰亚胺乳液500-600份、所述无机填充料90-150份、所述固化剂30-50份，所述聚酰胺酰亚胺乳液的固含量为55-65％。
9.根据权利要求8所述的半无机硅钢片漆，其特征在于，以质量份数计，所述半无机硅钢片漆中，还包括10-30份的悬浮稳定剂，所述悬浮稳定剂为锂基膨润土。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的半无机硅钢片漆的制备方法，其特征在于，所述半无机硅钢片漆的制备方法包括：将所述半无机硅钢片漆包括的各组分混合，然后超声分散而制成。
11.一种硅钢片，包括硅钢片本体以及覆设在所述硅钢片本体表面的覆盖漆，其特征在于，所述覆盖漆包括权利要求1-9中任一项所述的半无机硅钢片漆。
说明书
一种半无机硅钢片漆及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于绝缘漆技术领域，具体涉及一种半无机硅钢片漆及其制备方法和应用。
背景技术
硅钢片漆是在硅钢片表面起到绝缘保护作用的覆盖漆。硅钢片漆涂在处理成型后的硅钢片表面，用来降低叠片后涡流损耗，增强防锈和耐蚀能力，对涂层的要求是薄、附着力强、坚硬、光滑、均匀、耐油、耐潮和具有优良的电气性能。
随着国家对环保的需求不断提升，具有低VOC、气味少、应用方便等性能的半无机硅钢片漆受到了广泛的关注。对于硅钢片漆来说，其电气性能、粘结强度和耐温指数是其最核心的性能，同时因为是涂覆在硅钢片上，其对各种环境的抗性与施工性能也非常重要。而现如今的半无机硅钢片漆尤其是能够稳定地分散在水中的半无机硅钢片漆一般无法同时兼顾这些最关键的性能。
因此，制备一种耐高温、高粘结强度、电气性能强，并有好的环境抗性与施工性能，同时兼具水中分散性好的半无机硅钢片漆有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改进的半无机硅钢片漆，该半无机硅钢片漆不仅可以采用水作为主体溶剂，提升了环保型，而且还兼具耐高温、高粘结强度、电气性能强等优点，并有好的环境抗性与施工性能。
本发明同时还提供了一种上述半无机硅钢片漆的制备方法。
本发明同时还提供了一种包含上述半无机硅钢片漆的硅钢片。
为解决上述技术问题，本发明采取如下一种技术方案：
一种半无机硅钢片漆，其包括如下组分：树脂乳液、无机填充料和固化剂，所述树脂乳液为聚酰胺酰亚胺清乳液，所述无机填充料由二氧化钛、二氧化硅和硫酸钡构成，所述固化剂为氨基树脂；
其中，所述聚酰胺酰亚胺乳液通过如下方法制成：
(1)在保护气体保护下，在回流状态下，使偏苯三酸酐与双端氨基化合物在第一有机溶剂中进行第一反应，获得第一混合液，向获得的第一混合液中加入磷酸三丁酯、三乙胺，进行第二反应，获得第二混合液；所述双端氨基化合物由4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷和1,6-二胺基己烷构成；
(2)在保护气体保护下，向外蒸出所述第二混合液中含有的所述第一有机溶剂，获得第三混合液；
(3)向第三混合液中加入第二有机溶剂，加入直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚，混合，在搅拌条件下滴加水，滴加完之后，加入双马来酰亚胺进行封端，获得聚酰胺酰亚胺乳液。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述第一反应在140-170℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述偏苯三酸酐与所述双端氨基化合物的投料摩尔比为1∶1.02-1.50。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述4,4’-二胺基二苯醚、所述4,4’-二胺基二苯甲烷和所述1,6-二胺基己烷的投料摩尔比为1∶0.8-1.3∶0.3-0.9。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述第二反应在185-205℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述三乙胺与所述偏苯三酸酐的投料摩尔比为0.1-0.2∶1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，控制所述第三混合液的温度为60-80℃，然后加入所述直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述封端在15-35℃下进行；和/或，步骤(3)中，所述直链烷基苯磺酸钠、所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和所述脂肪醇聚氧乙烯醚的投料质量比为2-4∶0.5-4∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述直链烷基苯磺酸钠、所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和所述脂肪醇聚氧乙烯醚的总投料量与所述偏苯三酸酐的投料质量比为0.06-0.18∶1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述直链烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠为选自十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十四醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十五醇醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种的组合，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为十二醇聚氧乙烯醚和/或十三醇聚氧乙烯醚。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述双马来酰亚胺与所述偏苯三酸酐的投料摩尔比为0.2-0.3∶1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N\’-间苯撑双马来酰亚胺。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)或步骤(2)中，所述保护气体为氮气和/或氩气。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述蒸出在210-230℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中的所述第一有机溶剂为二甲基乙酰胺，步骤(3)中的所述第二有机溶剂为二乙二醇单丁醚。
根据本发明的一些优选方面，所述氨基树脂为氰特325氨基树脂。
根据本发明的一些优选方面，所述二氧化硅为改性二氧化硅，所述改性二氧化硅通过使二氧化硅与硅烷偶联剂反应制成；所述二氧化钛、所述改性二氧化硅和所述硫酸钡的投料质量比为1∶0.8-1.2∶0.8-1.2。
本发明中，同时添加三种填料有利于提升在相同添加量下的填料分散性，提升漆的性能。
根据本发明的一些优选方面，以质量份数计，所述半无机硅钢片漆中，所述聚酰胺酰亚胺清乳液500-600份、所述无机填充料90-150份、所述固化剂30-50份，还选择性包括10-30份的悬浮稳定剂，所述悬浮稳定剂为锂基膨润土，所述聚酰胺酰亚胺清乳液的固含量为55-65％。
本发明同时还提供了一种技术方案：一种上述所述的半无机硅钢片漆的制备方法，所述半无机硅钢片漆的制备方法包括：将所述半无机硅钢片漆包括的各组分混合，然后超声分散而制成。
本发明同时还提供了一种技术方案：一种硅钢片，包括硅钢片本体以及覆设在所述硅钢片本体表面的覆盖漆，所述覆盖漆包括上述所述的半无机硅钢片漆。
本发明中，创新地提供一种特定的聚酰胺酰亚胺乳液，其在制备聚酰胺酰亚胺的过程中通过引入活化剂组合(直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚)，具体地，通过使偏苯三酸酐与组合形式的双端氨基化合物反应，添加三乙胺进一步提升反应进行的程度，并赋予整体更好的柔性和韧性，而磷酸三丁酯能够进一步通过物理改性改善体系的韧性，之后蒸出全部的有机溶剂，并添加一定量的水溶性有机溶剂，然后加入组合形式的活化剂，混合，再滴入水，形成稳定的乳液，最后添加双马来酰亚胺封端剩余的活性基团，进一步确保乳液的各方面性能稳定，而且本发明改进方法制备的聚酰胺酰亚胺乳液还避免了现有技术中使聚酰胺酰亚胺在具有水溶性时却降低了其它诸如电气、粘接等性能的问题，有机溶剂使用量少，更环保。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过采用特定的聚酰胺酰亚胺清乳液与特定的无机填充料以及氨基树脂混合制成半无机硅钢片漆，该漆不仅可以采用水作为主体溶剂，提升了环保型，而且还兼具耐高温、高粘结强度、电气性能强等优点，并有好的环境抗性与施工性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料均为可商购的工业品。
下述实施例中，如无特殊说明，所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。直链烷基苯磺酸钠购自临沂市绿森化工有限公司，牌号LAS-30；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠购自济南鸿鑫圆商贸有限公司，牌号HXY-乙氧基化烷基硫酸钠(系列)；脂肪醇聚氧乙烯醚购自江苏省海安石油化工厂，牌号AEO-3；双马来酰亚胺购自利洛基团，牌号DDM-BMI；锂基膨润土购自襄阳白石山白土有限公司，牌号7342080。
下述实施中，采用的改性纳米二氧化硅通过如下方式制备而得：10份纳米SiO
2加入500份N-甲基吡咯烷酮，超声分散1h后加入0.3份KH550偶联剂，室温搅拌3h，抽滤，用乙醇反复清洗，产物在140℃下烘5h，制得。
实施例1
本例提供一种半无机硅钢片漆，其包括如下组分：聚酰胺酰亚胺乳液、二氧化钛(TiO
2)、改性二氧化硅(改性SiO
2)、硫酸钡(BaSO
4)、锂基膨润土和氰特325氨基树脂。
该半无机硅钢片漆的制备方法包括：
(1)聚酰胺酰亚胺乳液的制备：在反应容器中加入100份偏苯三酸酐、50份4,4’-二胺基二苯醚、50份4,4’-二胺基二苯甲烷、15份1,6’-二胺基己烷、150份二甲基乙酰胺，通入N
2，升温至155±2℃，打开搅拌，保温2.5h；加入2.5份磷酸三丁酯、8份三乙胺升温至200±2℃，加大N
2气体量，升温至220℃，将二甲基乙酰胺全部蒸出；降温至100℃加入20份二乙二醇单丁醚，降温至70℃加入4份直链烷基苯磺酸钠、1份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、2份脂肪醇聚氧乙烯醚作为活化剂，加快搅拌速度，滴入250份水，滴加完之后，降温至室温加入50份双马来酰亚胺封端，制成聚酰胺酰亚胺乳液；
(2)在步骤(1)制备的聚酰胺酰亚胺乳液中加入40份氰特325氨基树脂、40份TiO
2、40份改性SiO
2、40份BaSO
4、20份锂基膨润土，混合，超声震荡1h，制成半无机硅钢片漆。
实施例2
本例提供一种半无机硅钢片漆，其包括如下组分：聚酰胺酰亚胺乳液、二氧化钛(TiO
2)、改性二氧化硅(改性SiO
2)、硫酸钡(BaSO
4)、锂基膨润土和氰特325氨基树脂。
该半无机硅钢片漆的制备方法包括：
(1)聚酰胺酰亚胺乳液的制备：在反应容器中加入100份偏苯三酸酐、50份4,4’-二胺基二苯醚、40份4,4’-二胺基二苯甲烷、12份1,6’-二胺基己烷、150份二甲基乙酰胺，通入N
2，升温至155±2℃，打开搅拌，保温2.5h；加入2.5份磷酸三丁酯、6份三乙胺升温至200±2℃，加大N
2气体量，升温至220℃，将二甲基乙酰胺全部蒸出；降温至100℃加入20份二乙二醇单丁醚，降温至70℃加入4份直链烷基苯磺酸钠、1份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、1份脂肪醇聚氧乙烯醚作为活化剂，加快搅拌速度，滴入250份水，滴加完之后，降温至室温加入60份双马来酰亚胺封端，制成聚酰胺酰亚胺乳液；
(2)在步骤(1)制备的聚酰胺酰亚胺乳液中加入40份氰特325氨基树脂、30份TiO
2、24份改性SiO
2、36份BaSO
4、20份锂基膨润土，混合，超声震荡1h，制成半无机硅钢片漆。
实施例3
本例提供一种半无机硅钢片漆，其包括如下组分：聚酰胺酰亚胺乳液、二氧化钛(TiO
2)、改性二氧化硅(改性SiO
2)、硫酸钡(BaSO
4)、锂基膨润土和氰特325氨基树脂。
该半无机硅钢片漆的制备方法包括：
(1)聚酰胺酰亚胺乳液的制备：在反应容器中加入100份偏苯三酸酐、50份4,4’-二胺基二苯醚、60份4,4’-二胺基二苯甲烷、25份1,6’-二胺基己烷、150份二甲基乙酰胺，通入N
2，升温至155±2℃，打开搅拌，保温2.5h；加入2.5份磷酸三丁酯、12份三乙胺升温至200±2℃，加大N
2气体量，升温至220℃，将二甲基乙酰胺全部蒸出；降温至100℃加入20份二乙二醇单丁醚，降温至70℃加入8份直链烷基苯磺酸钠、8份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、2份脂肪醇聚氧乙烯醚作为活化剂，加快搅拌速度，滴入250份水，滴加完之后，降温至室温加入40份双马来酰亚胺封端，制成聚酰胺酰亚胺乳液；
(2)在步骤(1)制备的聚酰胺酰亚胺乳液中加入40份氰特325氨基树脂、50份TiO
2、60份改性SiO
2、40份BaSO
4、20份锂基膨润土，混合，超声震荡1h，制成半无机硅钢片漆。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：双端氨基化合物只添加与“50份4,4’-二胺基二苯醚、50份4,4’-二胺基二苯甲烷、15份1,6’-二胺基己烷”同等摩尔量的4,4’-二胺基二苯醚140份。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：双端氨基化合物不添加4,4’-二胺基二苯醚，相应调整4,4’-二胺基二苯甲烷为100份。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：不加脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，相应调整直链烷基苯磺酸钠为5份。
对比例4
基本同实施例1，其区别仅在于：只加7份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，不加直链烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚。
性能测试
将上述实施例1-3以及对比例1-4所获得的半无机硅钢片漆在120℃/1小时、180℃/1小时、200℃/2小时℃进行固化，并进行如下一些性能测试，具体参见表1。
表1
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
